Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus)

Kim loại nặng Pb2+ trong nước gây độc cho sinh vật đặc biệt với loài cá rô phi

(Oreochromis niloticus), loài nuôi phổ biến ở vùng Đông Nam Bộ, Việt Nam. Phương pháp

hấp phụ bằng than sinh học có nguồn gốc từ phân bò để loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước đã

được thực hiện. Một loạt các thử nghiệm độc tính cấp đã được tiến hành để xác định LC50 (96 giờ)

của chì (Pb2+) dao động 0-10,0 mg/L lên cá rô phi (O. niloticus) và hiệu quả loại bỏ độc tính

Pb2+ bằng than sinh học. Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ Pb2+ của than đạt

24 mg/g theo thực nghiệm và đạt tối đa q0 = 76,9 mg/g tính toán theo phương trình đẳng nhiệt

Langmuir, thời gian đạt trạng thái cân bằng 60 phút. Các mô hình đẳng nhiệt Langmuir,

Freundlich, mô hình động học giả bậc 2 phù hợp để giải thích cơ chế hấp phụ Pb2+ lên than

sinh học. Kết quả thử nghiệm độc chất cho LC50 là 1,3 mg/L (96 giờ), ứng dụng than sinh học

làm giảm đáng kể tỉ lệ tử vong của cá từ 87% xuống 7% khi bổ sung than với liều 0,16 g/L

vào dung dịch Pb2+ 5,6 mg/L. Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể sử dụng than sinh học có

nguồn gốc từ phân bò để làm giảm độc tính Pb2+ trong nước đối với cá rô phi là có cơ sở.

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus) trang 1

Trang 1

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus) trang 2

Trang 2

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus) trang 3

Trang 3

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus) trang 4

Trang 4

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus) trang 5

Trang 5

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus) trang 6

Trang 6

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus) trang 7

Trang 7

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus) trang 8

Trang 8

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus) trang 9

Trang 9

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus) trang 10

Trang 10

Tải về để xem bản đầy đủ

pdf 12 trang xuanhieu 17000
Bạn đang xem 10 trang mẫu của tài liệu "Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus)", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

Tóm tắt nội dung tài liệu: Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus)

Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò: Thử nghiệm độc tính trên cá rô phi giống (O. Niloticus)
nh học Khảo sát động học hấp phụ Pb2+ lên than sinh 
học (Hàm lượng 120 mg Pb2+/L) 
Hình 2. Khảo sát cân bằng và động học quá trình hấp phụ than sinh học 
(a,b,c,d,e: các ký tự khác nhau thể hiện sự sai khác có ý nghĩa thống kê) 
Kết quả cũng tương đồng với nghiên cứu của Kołodynska et al. có q0 dao động 76,1-
88,2 mg/g cũng trên than sinh học có nguồn gốc từ phân bò [32]. Hằng số n của đường đẳng 
nhiệt Freundlich đã chỉ ra mức độ dễ hấp phụ vì n > 1 (n = 1,7) [33], điều này cho thấy điều 
kiện hấp phụ phù hợp. Pb2+ sẽ kết hợp với các thành phần khoáng chất trong than sinh học, 
như CO32- và OH− tạo thành các chất không tan trong nước [34], phù hợp với giải thích trong 
báo cáo của Han et al,. cho rằng nhiều nghiên cứu đã chứng minh khả năng hấp phụ Pb2+ cao 
của than sinh học, bao gồm trao đổi ion, tạo phức với các nhóm chức có chứa oxy, kết tủa với 
các thành phần vô cơ [35]. 
Bảng 3. Kết quả tính toán các thông số cân bằng và động học hấp phụ Pb2+ lên than sinh học 
Mô hình cân bằng Các thông số R2 
Mô hình Langmuir q0 (mg/g) = 76,9 KL = 8,1 L/mg 0,98 
Mô hình Freundlich nF = 1,71 KF = 1,7 0,95 
Mô hình động học qe, mg/g Hằng số động học R2 
Giả bậc 1 0,02 k1(1/giờ) = 0,83 0,67 
Giả bậc 2 23,98 k2 (g /(mg.giờ)) = 43,47 0,87 
Kết quả thực nghiệm về động học quá trình hấp phụ của Pb2+ lên than sinh học tại các 
thời điểm khác nhau cho thấy sự hấp phụ Pb2+ tăng nhanh trong 15 phút đầu, sau đó chậm dần 
và sau 60 phút gần như đạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ (q = 24,0 mg/g). Kết quả chỉ ra 
mô hình giả bậc 2 phù hợp để giải thích động học hấp phụ của Pb2+ lên than sinh học được 
điều chế ở 600 °C với R2 là 0,87 so với 0,67 của mô hình giả bậc 1 và qe tính toán theo mô 
hình giả bậc 1 là 0,02 mg/g, so với thực nghiệm là 24 mg/g khác rất xa nên một lần nữa khẳng 
định mô hình giả bậc 1 không phù hợp để giải thích động học hấp phụ của Pb2+ lên than sinh 
học trong nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng ứng dụng than sinh học có nguồn 
gốc từ phân bò được điều chế ở 600 °C để loại bỏ Pb2+ trong nước là có cơ sở do dung lượng 
Nguyễn Văn Phương, Nguyễn Khánh Hoàng, Võ Thị Tường Vi, Trần Thị Hiền, 
134 
hấp phụ cao 24,0 mg/g theo thực nghiệm và 76,9 mg/g theo tính toán của mô hình Langmuir 
với thời gian đạt trạng thái cân bằng ngắn (60 phút). 
Hình 3. Biểu diễn tỷ lệ chết của cá theo nồng độ Pb2+ (mg/L) 
(a,b,c: các ký tự cho thấy sự sai khác có ý nghĩa thống kê) 
Kết quả phân tích mối tương quan các giá trị trung bình của dung lượng hấp phụ Pb2+ lên 
than theo thời gian trên SPSS 20 cho thấy, ở thời gian 15 và 30 phút là khác biệt có ý nghĩa 
thống kê, sau đó, từ 30 phút về sau thì giá trị dung lượng hấp phụ Pb2+ trung bình sai khác 
không có ý nghĩa thống kê. Kết quả phân tích khẳng định khoảng thời gian 60 phút quá trình 
hấp phụ đạt trạng thái bão hòa (Hình 2). 
3.3. Kết quả thử nghiệm độc tính 
3.3.1. Thử nghiệm độc tính Pb2+ lên cá rô phi giống 
Kết quả thử nghiệm cho thấy, khi nồng độ Pb2+ dao động 0-10,0 mg/L thì tỷ lệ tử vong 
của cá rô phi giống tăng đến 82% (Hình 3). Kết quả phân tích mối tương quan các giá trị trung 
bình đối với tỷ lệ chết của cá rô phi theo nồng độ chì trên SPSS 20 cho thấy các giá trị nồng 
độ của Pb2+ ở 0 và 3,2 mg/L có sự khác biệt có ý nghĩa thống kê. Từ 3,2-10,0 mg/L khác biệt 
không có ý nghĩa thống kê (Hình 3). 
Bảng 3. Tính toán 96 giờ - LC50 bằng phương pháp probit 
Các thông số tính toán theo probit 
Phương trình y = 28,339x + 54,002 
R2 0,9507 
96 giờ - LC50, mgPb2+/L 1,3 
Khoảng dao động, mgPb2+/L 1,2 – 1,8 
Bảng 3 cho thấy kết quả LC50 sau 96 giờ là 1,3 mgPb2+/L dao động trong khoảng 1,2-1,8 
mgPb2+/L, kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Taweel et al. với cá rô phi (O.niloticus) 
cho kết quả là 1,5 mg/L [24]. 
Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học 
135 
Hình 4. Tỷ lệ chết của cá theo lượng than bổ sung trong nước chứa 5,6 mgPb2+/L 
(a,,b,c: các ký tự khác nhau thể hiện sự sai khác có ý nghĩa thống kê) 
3.3.2. Ảnh hưởng của liều lượng than sinh học bổ sung vào nước ô nhiễm Pb2+ lên cá rô phi giống 
Kết quả thực nghiệm ứng dụng than sinh học kết hợp Pb2+ lên cá rô phi giống (Hình 4) 
cho thấy, khi nồng độ Pb2+ là 5,6 mg/L thì tỷ lệ cá chết là 87% sau 96 giờ khi không bổ sung 
than sinh học; tỷ lệ chết của cá giảm mạnh từ 87% về 7% tương ứng với lượng than dùng trong 
quá trình thí nghiệm dao động 0-0,16 g/L. Kết quả được lý giải do Pb2+ tự do trong môi trường 
nước giảm khi bổ sung than sinh học thông qua quá trình hấp phụ của than sinh học. Kết quả 
phân tích mối tương quan các giá trị trung bình của tỷ lệ chết của cá rô phi theo lượng than bổ sung 
vào nước chứa 5,6 mgPb2+/L trên SPSS 20 cho thấy, lượng than bổ sung 0,07; 0,11; 0,16 g/L có 
tỷ lệ cá chết nhỏ hơn 10% với sự khác biệt không có ý nghĩa thống kê. Trong khi giá trị than 
bổ sung 0,07 và 0,03 g/L là khác biệt có ý nghĩa thống kê (Hình 4). Kết quả đó cho thấy, lượng 
than cần dùng để đảm bảo cá chết dưới 10% nên được lựa chọn trong khoảng 0,07-0,16 g/L. 
4. KẾT LUẬN 
Đánh giá hiệu quả khả năng hấp phụ Pb2+ trong nước bằng than sinh học có nguồn gốc 
từ phân bò được điều chế ở 600 °C dựa vào thử nghiệm độc tính trên cá rô phi đã được nghiên 
cứu. Kết quả cho thấy thành phần tính chất than sinh học có nguồn gốc từ phân bò được điều 
chế ở 600 °C cho hiệu suất thu hồi, TOC, pH, pHpzc, số nhóm chức H+, OH- lần lượt là 49,4%; 
16,6%; 9,4; 9,1; 3,75 mmol/L; 12,39 mmol/L. Cân bằng hấp phụ Pb2+ lên than sinh học 
được điều chế ở 600 ºC tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,98) và Freundlich 
(R2 = 0,95), kết quả tính toán theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir cho q0 = 76,9 mg/g, KL = 8,1 
L/mg, KF = 1,7 và nF = 1,71. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian cho thấy tăng nhanh 
trong 15 phút đầu và bão hòa sau 60 phút. Động học hấp phụ tuân theo mô hình động học giả 
bậc 2, kết quả tính toán hằng số k2 = 43,47 (g/(mg/giờ). Kết quả thử nghiệm độc tính Pb2+ lên 
cá rô phi (O.niloticus) cho LC50 theo phương pháp probit là 1,3 mg/L. Khi sử dụng than sinh 
học làm giảm độc tính giúp tỷ lệ tử vong của cá giảm mạnh và đạt hiệu quả cao nhất khi liều 
lượng than sử dụng 0,07-0,16 g/L than sinh học khi nước có hàm lượng Pb2+ là 5,6 mg/L. 
Nguyễn Văn Phương, Nguyễn Khánh Hoàng, Võ Thị Tường Vi, Trần Thị Hiền, 
136 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Ning-jing H., Peng H., Hui Z., Ai-mei Z., Ji-hua L., Jun Z - Anthropogenic Pb input 
into Bohai Bay, China: Evidence from stable Pb isotopic compositions in sediments, 
Continental Shelf Research 109 (2015) 188-197. 
2. Hoàng Thị Thanh Thủy, Từ Thị Cẩm Loan, Nguyễn Như Hà Vy - Nghiên cứu địa hóa 
môi trường một số kim loại nặng trong trầm tích sông rạch Tp. Hồ Chí Minh, Tạp chí 
phát triển khoa học và công nghệ 10 (1) (2007) 47-54. 
3. Palheiros B., Duarte A.C., Oliveira J.P., Hall A. -The influence of pH, ionic strength 
and choloride concentration of the adsorption of cadmium by a sediment, Wat. 
Sci.Technol 21 (1989) 1873-1876. 
4. Jaishankar M., Tseten T., Anbalagan N., Mathew B. B., Beeregowda K. N - Toxicity, 
mechanism and health effects of some heavy metals, Interdiscip Toxicol. 7 (2) (2014) 
60-72. 
5. Al-Senani G.M., Al-Fawzan F.F. - Adsorption study of heavy metal ions from aqueous 
solution by nanoparticle of wild herbs, The Egyptian Journal of Aquatic Research 44 
(3) (2018) 187-194. 
6. Wu W., Li J., Niazi N.K., Müller K. - Influence of pyrolysis temperature on lead 
immobilization by chemically modified coconut fiber-derived biochars in aqueous 
environments, Environ Sci Pollut Res Int 23 (22) (2016) 22890-22896. 
7. Ning-jing H., Peng H., Hui, Z., Ai-mei Z., Ji-hua L., Jun Z., Lian-hua H. - Relative 
distribution of Pb2+ sorption mechanisms by sludge-derived biochar, Water Research 
46 (2012) 854-862. 
8. Vỹ Phượng-Huyện Củ Chi Tp HCM: Chuyển hướng nuôi bò thịt lai giống ngoại, Báo 
điện tử Khoa học phổ thông (2019), truy cập tại: 
nuoi-bo-thit-lai-giong-ngoai-53593.html (2019) 
9. Phương N.V., Trang L.T.T., Nhung N.T.C., Ngọc L.T.M - Đánh giá khả năng hấp phụ 
Pb2+ trong nước của than sinh học có nguồn gốc từ phân bò, Tạp chí Khoa học Công 
nghệ và Thực phẩm 20 (1) (2020) 76-86. 
10. Fu J., Hu X., Tao X., Yu H., Zhang X. - Risk and toxicity assessments of heavy metals 
in sediments and fishes from the Yangtze River and Taihu Lake, China, Chemosphere 
93 (9) (2013) 1887-1895. 
11. Dung L. Q., Cuong N. M., Huyen N. T., Cu N. D - Acute toxicity test to determine 
the effects of copper, zinc and cyanide on cobia (Rachycentron canadum) resources in 
north Vietnam, Australasian Journal of Ecotoxicology 11 (2005) 163-166. 
12. Hernandez P. P., Undurraga C., Gallardo V. E., Mackenzie N., Allende M. L., Reyes 
A. E - Sublethal concentrations of waterborne copper induce cellular stress and cell 
death in zebrafish embryos and larvae, Biological Research 44 (1) (2011) 7-15. 
13. Alkobaby A. I., El-Wahed R. K.A. - The acute toxicity of copper to nile tilapia 
(Oreochromis niloticus) fingerlings and its effects on gill and liver histology, 
Aquaculture Research & Development 8 (1) (2017) 1-6. 
14. Gunal C., Köksal G. - The acute toxicity of ammonia on tilapia (Oreochromis niloticus 
L.) larvae and fingerling, Turkish Journal of Veterinary and Animal Sciences 29 (2) 
(2005) 339-344. 
Đánh giá hiệu quả loại bỏ độc chất Pb2+ trong nước của than sinh học 
137 
15. Kiran Y. K., Barkat A., Xiao-qiang C., Ying F., Feng-shan P., Lin T., Yang X. - Cow 
manure and cow manure-derived biochar application as a soil amendment for reducing 
cadmium availability and accumulation by Brassica chinensis L. in acidic red soil, 
Journal of Integrative Agriculture 16 (3) (2017) 725-734. 
16. CEN/TS 14429 - Characterization of waste - Leaching behaviour test – Influence of 
pH on leaching with initial acid/base addition (2015). 
17. Guo Y., Tang H., Li G., Xie D. - Effects of cow dung biochar amendment on 
adsorption and leaching of nutrient from an acid yellow soil irrigated with biogas 
slurry, Water, Air & Soil Pollution 225 (2014) 1-13. 
18. Nguyễn Văn Phương, Nguyễn Thị Cẩm Nhung, Lâm Thị Mỹ Ngọc - Cân bằng và 
động học hấp phụ của đồng lên than sinh học có nguồn gốc từ phân bò, Tạp chí Khoa 
học Công nghệ và Thực phẩm 18 (2) (2019) 78-88. 
19. Trần Thị Tú - Đặc điểm hóa lý của than sinh học điều chế từ vỏ trấu, Tạp chí Khoa 
học - Đại học Huế 120 (6) (2016) 233-247. 
20. TCVN 8941:2011 - Chất lượng đất - Xác định cacbon hữu cơ tổng số - Phương pháp 
Walkley Black. 
21. Cheung W.H., Lau S.S.Y., Leung S.Y., Ip A.W.M., McKay G. - Characteristics of 
Chemical Modified Activated Carbons from Bamboo Scaffolding, Chinese Journal of 
Chemical Engineering 20 (3) (2012) 515-523. 
22. Xu X., Cao X., Zhao L., Wang H - Removal of Cu, Zn, and Cd from aqueous solutions 
by the dairy manure-derived biochar, Environmental Science and Pollution Research 
20 (2013) 358-368. 
23. Nguyễn Văn Sức - Hóa kỹ thuật môi trường, NXB Đại học Quốc gia TP.HCM (2014). 
24. Taweel A., Shuhaimi-Othman M., Ahmad A. K. - In vivo acute toxicity tests of some 
heavy metals to tilapia fish (Oreochromis niloticus), Journal of Biological Sciences 
13 (5) (2013) 365-371. 
25. Finney D.J. - Probit analysis, 3rd edition, Cambridge University Press, Cambridge (1971). 
26. Gamain P., Cachot J., Gonzalez P., Morin B. - Combined effects of pollutants and 
salinity on embryo-larval development of the Pacific oyster, Crassostrea gigas, 
Marine Environmental Research 113 (2016) 31-38. 
27. Gunamantha I. M., Widana G. A.B. - Characterization the potential of biochar from 
cow and pig manure for geoecology application, In: IOP Conference Series: Earth and 
Environmental Science 131 (2018). 
28. Zhang J., Huang B., Chen L., Li Y., , Li W., Luo Z. - Characteristics of biochar 
produced from yak manure at different pyrolysis temperatures and its effects on the 
yield and growth of highland barley, Chemical Speciation and Bioavailability 30 (1) 
(2018) 57-67. 
29. Hai Nguyen Chan, You S.J., Chao H.P. - Effect of pyrolysis temperatures and times 
on the adsorption of cadmium onto orange peel derived biochar, Waste Management 
& Research 34 (2) (2016) 129-138. 
30. Singh B., Arbestain M. C., Lehmann J. - Biochar: A guide to analytical methods. CRC 
Press, Taylor and Francis Group, LLC (2017). 
31. Lu X.Q., Bibby R.L., Ford R.B., Webster-Brown J.G - Creating metal-spiked bed 
sediments: A case study from Orewa estuary, New Zealand, Environmental 
Toxicology and Chemistry 27 (10) (2008) 2088-2096. 
Nguyễn Văn Phương, Nguyễn Khánh Hoàng, Võ Thị Tường Vi, Trần Thị Hiền, 
138 
32. Kołodynska D., Wnetrzak R., Leahy JJ., Hayes M.H.B., Kwapinski W., Hubicki Z. - 
Kinetic and adsorptive characterization of biochar in metal ions removal, Chemical 
Engineering Journal 197 (2012) 295-305. 
33. Khalil A., Sergeevich N., Borisova V. - Removal of ammonium from fish farms by 
biochar obtained from rice straw: Isotherm and kinetic studies for ammonium 
adsorption, Adsorption Science & Technology 36 (5-6) (2018) 1294-1309. 
34. Chen Z.L., Zhang J.Q., Huang L., Yuan Z.H., Li Z.J., Liu M.C. - Removal of Cd and 
Pb with biochar made from dairy manure at low temperature, Journal of Integrative 
Agriculture 18 (1) (2019) 201-210. 
35. Han L., Qian L., Hu Q., Liu R. - Lead adsorption by biochar under the elevated 
competition of cadmium and aluminum, Scientific Reports 7 (1) (2017) 1-11. 
ABSTRACTS 
EVALUATE Pb2+ TOXIN REMOVAL EFFICIENCY IN WATER OF COW DUNG 
DERIVED BIOCHAR: TOXICITY TEST ON FISH (O. niloticus) 
Nguyen Van Phuong*, Nguyen Khanh Hoang, Vo Thi Tuong Vi, 
Tran Thi Hien, Dang Thi Bich Hong 
Industrial University of Ho Chi Minh City 
*Email: nvphccb@gmail.com 
Heavy metal Pb2+ in water is toxic to organisms, especially, O.niloticus, a common 
species in the Southeast region of Vietnam. The adsorption method by cow dung derived 
biochar were used to remove Pb2+ toxin in water has been implemented. A series of acute 
toxicity tests were conducted to determine the LC50 (96 hours) of lead (Pb2+) that ranged from 
0 to 10.0 mg/L on O. niloticus fingerling and to evaluate Pb2+ treatment efficiency of biochar. The 
research results showed that the maximum adsorption capacity of Pb2+ of biochar, qm = 76.9 mg/g, 
time to reach equilibrium state of 60 minutes. The isothermal models of Langmuir and 
Freundlich, second-order pseudo kinetic models are suitable to explain the mechanism of Pb2+ 
adsorption onto biochar. Toxic test result for LC50 is 1.3 mg/L (96 hours). The application of 
biochar has significantly reduced the mortality of fish from 87% to 7% when adding biochar 
to Pb2+ 5.6 mg/L solution with dose range 0.07-0.16 g/L. Research results show that it is possible 
to use biochar derived from cow manure to reduce the toxicity of Pb2+ in water to O. niloticus. 
Keywords: Biochar, heavy metal Pb, toxicity, O. niloticus. 

File đính kèm:

  • pdfdanh_gia_hieu_qua_loai_bo_doc_chat_pb2_trong_nuoc_cua_than_s.pdf