Về đặc trưng cấu trúc tinh thể và trạng thái nền của một số vật liệu trong tính toán lý thuyết

g quát (generalized gradient 
approximation) hay GGA [5]. Cả hai cách xấp xỉ 
đều cho phép tính năng lượng trao đổi tương quan. 
Bên cạnh đó để mô tả các tính chất đặc trưng của hệ 
vật chất (như tính chất từ, quang phổ,) chính xác 
hơn, người ta còn đưa thêm các bổ chính gần đúng 
tinh tế hơn phù hợp với từng đối tượng, như tương 
tác spin quỹ đạo, Hubbard, vào Halmintonian.
Để thực hiện giải (6), khi phiếm hàm năng 
lượng trao đổi đã biết, quỹ đạo ψ được phân tích vào 
không gian các hàm định nghĩa φ trực giao chuẩn 
hóa gọi là hệ cơ sở. Việc lựa chọn hệ cơ sở φ đưa 
đến những phương pháp tính toán khác nhau. Có 
hai phương pháp mà về nguyên tắc không cần đến 
các tham số thực nghiệm là phương pháp giả thế 
(pseudopotential method) và phương pháp điện tử 
toàn phần (all electron method) mà điển hình và 
nổi tiếng là phương pháp thế toàn phần sóng phẳng 
gia tăng. Phương pháp giả thế cho tốc độ tính toán 
nhanh và yêu cầu thiết bị tính toán đơn giản hơn 
so với phương pháp điện tử toàn phần. Ngược lại, 
phương pháp điện tử toàn phần cho phép tính toán 
chính xác, đặc biệt là những bài toán liên quan đến 
phân cực của lớp điện tử bên trong lớp hóa trị. Một 
lựa chọn tối ưu là tùy từng trường hợp và yêu cầu 
cụ thể của bài toán.
2. Tối ưu hóa cấu trúc tinh thể của một số hợp 
chất
Trong hệ vật liệu, biểu thức tổng năng lượng 
(3) cho phép ta xác định trạng thái tồn tại của hệ. 
Bằng cách giải (6), sau đó thực hiện tính (3) ta sẽ thu 
được tổng năng lượng của hệ. Đây cũng là nguyên 
tắc cơ bản xác trạng thái tồn tại của hệ. Đối với bài 
toán ba chiều, việc thực hiện tính toán dựa trên đối 
xứng của tinh thể: đối xứng tịnh tiến cho phép thao 
tác công việc trên một ô mạng cơ sở, các đối xứng 
còn lại cho phép làm việc trong không gian không 
gian mạng đạo rút gọn Brillouin, vùng IBZ.
Hình 1. Minh họa tối ưu hóa hằng số cấu trúc của các tinh thể lập phương khối (a) Si, (b) Ge, (c) Fe, (d) Pd
ISSN 2354-0575
Khoa học & Công nghệ - Số 11/Tháng 9 - 2016 Journal of Science and Technology 75
Đối với những vật liệu tinh thể lập phương, 
bài toán xác định hằng số mạng chỉ đơn giản bằng 
cách thay đổi các hằng số mạng duy nhất, chẳng 
hạn tham số a, để tính tổng năng lượng theo các 
biến thiên này. Thời gian tính toán thông thường 
phụ thuộc vào kích thước của ô mạng. Tổng năng 
lượng thu được sẽ có dạng đường cong lõm. Điểm 
cực trị cho ta nhiều thông tin về cấu trúc mạng như 
hằng số mạng, mô dun khối,...
Hình 1, chúng tôi thực hiện tính toán và biểu 
diễn tổng năng lượng của hệ tinh thể tính cho ô 
mạng cơ sở của các tinh thể lập phương Si, Ge, Fe 
và Pd. Lưu ý rằng hai vật liệu trước là bán dẫn phi 
từ, hai vật liệu sau là kim loại từ. Kết quả này thể 
hiện tính chính xác của lý thuyết phiếm hàm mật độ 
với sai khác cỡ vài %. Trong các tính toán này đã 
được thực hiện với gần đúng GGA. Trong sơ đồ xấp 
xỉ này các kết quả đều cho thấy có sự lệch về phía 
thể tích lớn hơn, nghĩa là hằng số mạng tính toán 
lớn hơn. Tuy nhiên với hệ lập phương, với điều kiện 
đối xứng tịnh tiến được giữ, ta chỉ cần biến thiên một 
biến số là hằng số đặc trưng a. Theo đó cả ba chiều 
đều thay đổi. Kết quả là ta có đường cong và dễ dàng 
dùng các phương pháp gần đúng khác nhau để tính 
hằng số mạng tinh thể. Đặc biệt là đối với việc tìm 
đồng thời cả mô đun khối ta phải dùng các phương 
trình trạng thái. Kết quả tính toán ở đây đã được sử 
dụng phương trình trạng thái Murhaghan [6].
' '
/
'
E V E V
B
B V
B
V V
B
V B
1 1
B
0
0
0
0
0
0
0 0
'
0
= +
-
-
-
_ _ _i i i> H
(6)
Với E là năng lượng hệ, V là thể tích, B là 
modun khối. Chỉ số ‘0’ chỉ các đại lượng tương ứng 
ở trạng thái cân bằng (điểm cực trị năng lượng). Kết 
quả tìm được các hệ số cho ta biết hằng số mạng 
tương ứng đã chỉ ra trên Hình 1.
Hình 2. Cấu trúc tinh thể PbBi4Te7 và hệ giả định 
thoi Sb
x
Bi
2-x
Te3
Đối với hệ không phải lập phương, để tiến 
hành công việc ta phải biến thiên hằng số mạng 
theo các hướng khác nhau khả dĩ rồi tính tổng năng 
lượng đối với từng giá trị khả dĩ này. Với hệ lục giác 
(Hexagonal) hoặc hệ thoi (Rhombohedral), ta có hai 
hằng số cần biến thiên là a (in-plane) và c (cross-
plane). Kết quả là ta thu được mặt năng lượng với 
các giá trị khác nhau của a và c. Trên Hình 2 chúng 
tôi trình bày kết quả tính toán với hai hệ lục giác 
PbBi
4
Te7 và hệ giả định thoi SbxBi2-xTe3. Đây là hai 
hợp chất đóng vai trò rất quan trọng trong khoa học 
và công nghệ nhiệt điện và topological insulator, 
lĩnh vực đang được thảo luận rất sôi nổi ngày nay 
do những tính chất kỳ lạ và đẹp đẽ của chúng, và 
với hứa hẹn mang lại nhiều lợi ích cho công nghệ 
tương lai [7-8]. Kết quả tính toán cho thấy mặt cong 
năng lượng có dạng lõm. Tuy nhiên để tìm được 
mặt này chính xác, độ chia phải nhỏ, nghĩa là khối 
lượng tính toán tăng lên. Để giảm khối lượng tính 
toán và đồng thời đạt được kết quả tương đối chính 
xác, chúng tôi đã sử dụng xấp xỉ spline hai chiều 
để làm trơn mặt năng lượng. Cực trị của mặt này 
nằm ở tâm (đánh dấu tròn đen) cho ta biết giá trị 
của hằng số mạng tính toán (Calculation) trên Hình 
3. Để so sánh với thực nghiệm, điểm ô vuông được 
đánh dấu (Experiment) để so sánh. Các giá trị tìm 
được là rất phù hợp với kết quả thực nghiệm. Độ sai 
lệch đối với PbBi
4
Te7 là: δa = 1 - a
a
expr
theor = 0.2% và 
δ
c
 = 1 - a
a
expr
theor = 1.2%. Giá trị lệch về phía nhỏ hơn 
thể hiện khuynh hướng thường thấy trong tác dụng 
của LDA trong bài toán tối ưu hằng số mạng. Đối 
với hợp chất giả định SbxBi2-xTe3, chúng tôi thiết lập 
hệ dựa vào sự thay thế của nguyên tử Sb trong tinh 
thể Bi
2
Te3. Kết quả này cho phép xác định hằng số 
mạng thực tế khi thực nghiệm tổng hợp được. Trên 
hình vẽ 3, điểm thực nghiệm (Experiment) được đo 
đạc đối với BiSbTe3 ở dạng dung dịch rắn (solid 
solution). Kết quả tính toán như sau: a
BST
 = 4.32 Å, 
c
BST
 = 29.45 Å các số liệu thực nghiệm tương ứng là 
a
exp
 = 4.33 Å, c
exp
 = 30.39 Å [9]. Ta có thể nhận thấy 
độ lệch so với công bố thực khá nhỏ: δ
a
 = -0.2% và 
δ
c
 = -3.1%. Giá trị nhỏ hơn trong tính toán thể hiện 
khuynh hướng của gần đúng LDA.
ISSN 2354-0575
Journal of Science and Technology76 Khoa học & Công nghệ - Số 11/Tháng 9 - 2016
Hình 3. Mặt năng lượng hai chiều tối ưu hóa cấu trúc lục giác của trong tính toán với LDA cho các cấu trúc 
(a) lục giác PbBi4Te7 và (b) thoi (rhombohedral) SbxBi2-xTe3 
3. Mật độ trạng thái điện tử của SbxBi2-xTe3
Hằng số mạng tìm được chính là cơ sở tiến 
hành các bước tính toán tiếp sau. Trạng thái nền của 
hệ vật liệu là trạng thái rất quan trọng. Ở chỗ nó giúp 
ta tìm hiểu dáng điệu của nó khi nó tương tác với 
bên ngoài, thể hiện ở kích thước vĩ mô. Trạng thái 
nền được thể hiện qua cấu trúc vùng năng lượng và 
phân bố của các trạng thái theo năng lượng [10-15].
Hình 4. Cấu trúc vùng năng lượng và phân bố mật độ trạng thái điện tử trong Sb
x
Bi
2-x
Te3 trong tính toán 
sử dụng LDA-SOC
Hình 5. Phân bố mật độ điện tử trong Sb
x
Bi
2-x
Te3 của từng loại nguyên tử. Khi pha tạp là 50%, có 5 trong 
tinh thể có loại nguyên tử là Sb01, Bi02, Te03, Te04, và Te05
ISSN 2354-0575
Khoa học & Công nghệ - Số 11/Tháng 9 - 2016 Journal of Science and Technology 77
Trên hình vẽ 4, chúng tôi biểu diễn kết quả 
tính toán cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng 
thái của SbxBi2-xTe3 trong gần đúng LDA-SOC. Ta 
biết rằng, đối với vật liệu tạo thành từ các nguyên 
tố nặng toán tử Halmitonian cần được bổ sung phần 
tương đối tính mô tả các điện tử gần hạt nhân, với 
số hạng mô tả tương tác spin quỹ đạo (Spin-orbital 
coupling, SOC). Hiệu ứng này do đó được đưa vào 
trong tính toán thể hiện trên Hình 4. Khi tính toán 
bao gồm SOC, các cực trị của vùng năng lượng gần 
mực Fermi có sự thay đổi đáng kể. Các cực trị chính 
dời khỏi các vị trí đối xứng cao làm cho độ suy biến 
tăng lên đáng kể (do tính đối xứng của tinh thể). 
Điều này có ý nghĩa to lớn, bởi vì nếu ta tìm được 
sự thay thế thích hợp, ta có thể tối ưu hóa độ suy 
biến đến cực đại. Sự việc này sẽ làm tăng đáng kể 
tính dẫn điện của bán dẫn này mà không làm giảm 
suất điện động nhiệt điện, khi xét khía cạnh tính 
chất nhiệt điện của hợp chất này. Việc tính toán cụ 
thể các hệ số này và tìm ra nhân tố quyết định trong 
việc thay thế này là một hướng phát triển tương lai 
của báo cáo này.
Lưu ý rằng độ dốc của DOS gần mức Fermi 
thể hiện tính chất vận chuyển của hệ tinh thể: Độ 
dốc càng lớn thì suất điện động nhiệt điện càng lớn 
và hệ số phẩm chất điện tính (power factor) càng 
cao. Tính chất này dẫn tới khả năng doping tạo bán 
dẫn loại p-type sẽ tốt hơn [16-17]. Khi đó đóng góp 
cho các tính chất vận chuyển chủ yếu đến từ trạng 
thái p của các nguyên tố Sb, Bi và của cả Te. Nhưng 
khi ta thực hiện n-doping, thì ta sẽ thu được sự đóng 
góp chủ yếu của các Te còn lại, nhưng độ dốc của 
DOS trong trường hợp lại giảm đi chút ít.
Cần phải nói thêm rằng, khi chúng ta tính đến 
SOC, tuy dáng điệu của các band (band topology) ở 
gần mức Fermi cho kết quả hợp lý, nhưng cấu trúc 
vùng lại bị kéo xích lại gần nhau giữa vùng dẫn và 
vùng hóa trị. Kết quả là ta có sự thu nhỏ của vùng 
cấm khá nhiều. Vấn đề này có thể được giải quyết 
bằng cách đưa vào tương tác che chắn (screened 
exchange) [18-19]. Chúng tôi sẽ cập nhật tính toán 
phức tạp này và đồng thời sẽ tiến hành các đo đạc 
thực nghiệm trong tương lai để so sánh. Kết quả sẽ 
được công bố trong một công trình khác, 
4. Kết luận
Trong báo cáo này chúng tôi đã giới thiệu sơ 
bộ về lý thuyết phiếm hàm mật độ, và áp dụng tính 
toán thu lại các kết quả cho các cấu trúc lập phương 
để minh họa sự phù hợp. Chúng tôi tiến hành nghiên 
cứu hai hệ lục giác điển hình mới là PbBi
4
Te7 và 
SbxBi2-xTe3.Chúng tôi áp dụng lý thuyết tính tổng 
năng lượng cho hai hợp chất quan trọng này bằng 
cách biến thiên hằng số mạng theo hai hướng in-
plane và cross-plane. Kết quả mặt năng lượng hai 
chiều cho phép xác định các thông số mạng. Để 
nghiên cứu cấu trúc vùng điện tử của hợp chất giả 
định SbxBi2-xTe3, chúng tôi đã sử dụng tương tác spin 
quỹ đạo để mô tả và thu được bằng chứng về những 
lợi ích của SbxBi2-xTe3 khi được thực hiện p-doping 
trong tính chất nhiệt điện. Kết quả báo cáo gợi mở 
cho những nghiên cứu thực nghiệm về hợp chất này, 
và tính toán mở rộng phát triển trong nghiên cứu vật 
liệu thực tế khi áp dụng những phương pháp tính 
toán chính xác hơn, và xa hơn.
Lời cảm ơn
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát 
triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) 
trong đề tài mã số 103.01-2015.11.
Tài liệu tham khảo
[1]. P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. B 136, 864 (1964).
[2]. W. Koch, M. C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, 001 Wiley-VCH 
Verlag GmbH, ISBNs: 3-527-30372-3, 30 (2001).
[3]. W. Kohn and L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, 
Phys. Rev. 140, A1133 (1965).
[4]. L. Hedin, B. I. Lundqvist, Explicit Local Exchange-correlation Potentials, J. Phys. C: Solid 
State Phys. 4, 2064 (1971); U. von Barth, L. Hedin, J. Phys. C 5, 1629 (1972).
[5]. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple, Phys. 
Rev. Lett. 77, 3865 (1996); Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997).
[6]. Murnaghan, F. D. The Compressibility of Media under Extreme Pressures. Proc. N. A. S. 30, 
244–247 (1944).
[7]. G. J. Snyder and E. S. Toberer, Complex Thermoelectric Materials, Natural Materials 7, 105 
(2008).
[8]. R. Venkatasubramanian, E. Siivola, T. Colpitts, and B. O’Quinn, Thin-film Thermoelectric 
Devices with High Room-temperature Figures of Merit, Nature 413, 597 (2001).
[9]. M. K. Jacobsen, R. S. Kumar, A. L. Cornelius, S. V. Sinogeiken, and M. F. Nicol, AIP Conf. 
Proc. 955, 171 (2007).
ISSN 2354-0575
Journal of Science and Technology78 Khoa học & Công nghệ - Số 11/Tháng 9 - 2016
[10]. E. Wimmer, H. Krakauer, M. Weinert, and A. J. Freeman, Full-potential Self-consistent 
Linearized-augmented-plane-wave Method for Calculating the Electronic Structure of Molecules 
and Surfaces: O2 Molecule, Phys. Rev. B 24, 864 (1981).
[11]. P. Giannozzi et al. QUANTUM ESPRESSO: A Modular and Open-source Software Project for 
Quantum Simulations of Materials. J. Phys. Condens. matter 395502, (2009).
[12]. S. J. Youn and A. J. Freeman, First-principles Electronic Structure and its Relation to 
Thermoelectric Properties of Bi2Te3, Phys. Rev. B 63, 085112 (2001).
[13]. Tran Van Quang, Miyoung Kim, The Thermoelectric Transport Properties of Bi2Te3 under the 
Substitutions of Rare Earths, KPS meeting, DG-40*, p37, Peongchang, 24-26/10/2012
[14]. M. Kim, A. J. Freeman, and C. B. Geller, Screened Exchange LDA Determination of the 
Ground and Excited State Properties of Thermoelectrics: Bi2Te3, Phys. Rev. B 72, 035205, (2005); 
S. J. Youn and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 63, 085112 (2001).
[15]. Tran Van Quang, Hanjo Lim, and Miyoung Kim, Temperature and Carrier-concentration 
Dependences of the Thermoelectric Properties of Bismuth Selenide Dioxide Compounds, JKPS 61, 
1728 (2012); ISSN: 0374-4884 (print version); ISSN: 1976-8524 (electronic version)
[16]. G. D. Mahan and J. O. Sofo, The Best Thermoelectric, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 93, 7436 
(1996).
[17]. Tran Van Quang, Miyoung Kim, Spin Orbit Coupling and Correlation Effect on the Structural 
Optimization of Telluride Alloys; First-principles Approach, KOMAG, 2012.
[18]. M. S. Park, J. H. Song, J. E. Medvedeva, M. Kim, I. G. Kim, and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 
81, 155211 (2010).
[19]. M. Kim, A. J. Freeman, and C. B. Geller, Phys. Rev. B 72, 035205 (2005).
DETERMINATION OF STRUCTURAL AND GROUND STATE PROPERTIES
OF SOME MATERIALS USING DENSITY FUNCTIONAL THEORY
Abstract:
Structural optimization is potentially important to determine the chareristic of a new material, 
especially in nano-material science. Density functional theory, which have been applied extensively in 
recent years, emerges as an efficient method to study real materials applied in many desciplines of nano 
science and technology. In this report, we introduce biefly the theory and its application in the structural 
optimization by estimating the total energy of some materials. For the cubic structure materials, with a 
fit model, we find a curve to figure out the optimal point. For the system with two variations of lattice 
parameters, we compute total energies for obtaining a surface. Smooth surface is obtained by 2D spline 
fitting method. A discussion of the effect of approximations used in each case is given. The electronic 
structure calculation of Sb
x
Bi
2-x
Te3 is performed to clarify some aspects of its transport property and the 
effect of elecment substitution Sb-Bi, in which the spin-orbital coupling for relativistic-effect description 
has been included.
Keywords: