Chế tạo và khảo sát độ bền nhiệt của pin mặt trời chất màu nhạy quang

n tử trên 
màng TiO2 thể hiện bởi bán cung ở vùng tần số trung bình. Thời gian sống của điện 
tử trên màng TiO2 chính là hằng số thời gian được xác định theo biểu thứ : 
e= RtC = 1/ = 1/2 fmax (1.1) 
Trong đó Rt là điện trở chuyển điện tích trên màng TiO2, C là điện dung 
màng TiO2,  là tần số góc tương ứng với tần số tại điểm cực đại (fmax) trên phổ 
tổng trở Nyquist. 
2) Quá trình tái hợp nhanh, mạch vật lý Gerischer (G) mô phỏng cho phản 
ứng tái hợp điện tử và I3
- đi kèm phản ứng hóa học (quá trình tái sinh chất màu nhạy 
quang bởi I-). Tổng trở G (ZG) được biểu diễn bởi biểu thức 1.2, thể hiện bởi bán 
cung ở vùng tần số trung bình với phần đầu thẳng, phần cuối tròn như mô tả trong 
hình 3 trên giản đồ Nyquist [12]. 
 ( ) 
 √ 
(1.2) 
Trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng tái sinh chất màu nhạy quang, Yo là độ 
dẫn nạp của quá trình tái hợp điện tử, j là số phức. 
Hình 3. Đặc trưng của tổng trở Gerischer trên giản đồ Nyquist. 
Quá trình khuếch tán giới hạn của dung dịch điện ly trong ngăn trống của pin, 
tổng trở được mô tả bởi thành phần O, xác định bởi biểu thức (1.3) [12, 13]. 
 √ ( √ ) (1.3) 
Trong đó B đặc trưng cho tốc độ khuếch tán liên hệ với hệ số khuếch tán qua 
biểu thức 
 . Khi √ tổng trở khuếch tán tương đương với thành phần 
(RdCd) thể hiện bởi bán cung ở tần số thấp trên phổ Nyquist. Hệ số khuếch tán (D) 
của dung dịch điện ly xác được định bởi biểu thức (1.4) [14-17]. 
 (1.4) 
Z’ () 
Z’’ () 
 (1.4)
Trong đó l là độ dày lớp khuếch tán, tương đương với 
khoảng cách giữa anod và catod (khoảng 60 mm = độ dày 
lớp surlyn), R
d
, C
d
 lần lượt là điện trở và điện dung khuếch 
tán.
Tổng trở điện hóa của pin DSSC_TM 1 (hình 2) được mô 
phỏng bằng mạch tương đương [R
s
(R
pt
Q
pt
)(R
t
Q
μ
)(R
d
Q
d
)]. 
Trong đó Q
pt
, Qµ, Q
d
 là các hằng số pha không đổi thay thế 
cho các đại lượng điện dung C
pt
, Cµ, C
d
 trong trường không 
lý tưởng [15]. Các thông số điện hóa được xử lý bằng phần 
mềm NOVA 1.11 cho giá trị như trong bảng 2. 
Bảng 2. Thông số tổng trở điện hóa của DSC_TM1 đo tại Voc, 
chiếu sáng 100 mW/cm2.
Pin
Giao diện 
Pt/dung 
dịch điện ly 
Giao diện TiO2/ 
dung dịch điện ly
Khuếch tán chất điện ly
R
pt
(Ω)
Q
pt
(μS)
τe 
(ms)
R
t 
(Ω)
Qµ 
(µS)
Rd 
(Ω)
Qd 
(mS)
D x 105
(cm2/s)
DSC_TM1 9,54 13,9 7,98 13,6 972 7,12 53,0 4,59
DSC_TM2 9,23 15,0 7,98 13,8 948 7,57 57,5 4,81
DSC_TM3 9,67 12,8 7,98 13,3 988 6,74 52,1 4,43
Khảo sát độ bền nhiệt của pin DSSC
Pin DSSC được phơi nhiệt ở 85°C trong 1.000 giờ liên 
tục. Tại những thời điểm 0, 120, 240, 410, 580, 740 và 
1.000 giờ phơi nhiệt, pin DSSC được đánh giá tính năng và 
đo tổng trở điện hóa. Thông số tính năng của pin ở hình 4, 
bảng 3 cho thấy các pin DSSC có hiệu suất chuyển đổi năng 
lượng (ƞ) trung bình là 8% khi chưa phơi nhiệt. Tuy nhiên 
sau 120 giờ phơi nhiệt đầu tiên, hiệu suất pin giảm nhanh 
xuống còn 4% và giảm chậm dần theo thời gian ủ nhiệt. 
Hình 4 cho thấy sự giảm hiệu suất đồng biến với sự suy 
giảm mật độ dòng ngắn mạch (I
sc
) chứng tỏ nguyên nhân 
của sự giảm tính năng của pin là do sự giảm dòng quang 
điện. Trong khi đó, thế mạch hở (V
oc
), hệ số lấp đầy (FF) 
giảm nhẹ (khoảng 10%) sau 1.000 giờ phơi nhiệt. Kết quả 
trên cho thấy nguyên nhân suy giảm tính năng của pin chủ 
yếu là do sự giảm cấp của điện cực quang anod (có thể là 
do sự giảm cấp của chất màu nhạy quang dưới tác động của 
nhiệt độ [18, 19]) và một phần do sự phân hủy của chất điện 
ly. Sự â hủy của chất điện ly được kiểm chứng bằng 
4662(3) 3.2020
Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ
cách thay chất điện ly mới vào pin đã suy giảm tính năng 
sau 1.000 giờ phơi mẫu. Kết quả cho thấy hiệu suất của 
pin phục hồi từ 0,8% lên 2,7% (hình 4, bảng 3). Các thông 
số tính năng của pin đều được phục hồi, trong đó mật độ 
dòng quang điện J
sc
 phục hồi 34% từ 2,5 lên 5,9 mA/cm2, 
thế mạch hở 10% và hệ số lấp đầy phục hồi 100%. Nguyên 
nhân suy giảm tính năng của pin được phân tích sâu hơn 
trên cơ sở phân tích dữ liệu tổng trở điện hóa.
Bảng 3. Thông số tính năng trung bình của các pin DSSC thay đổi 
theo thời gian ủ nhiệt ở 85°C, trong 1.000 giờ và sự phục hồi tính 
năng của pin sau khi thay chất điện ly.
Thời gian ủ nhiệt 
(giờ)
ƞ (%) Voc (V)
Jsc 
(mA/cm2) FF
0 8,1 0,76 17,4 0,61
120 4,1 0,71 9,0 0,65
240 3,3 0,68 7,6 0,64
410 2,6 0,66 6,2 0,64
580 1,9 0,66 4,7 0,62
740 1,4 0,65 3,7 0,59
1.000 0,8 0,62 2,5 0,54
Thay chất điện ly 
mới
2,7 0,68 5,9 0,68
Hình 5 biểu diễn phổ tổng trở Nyquist của pin DSC_
TM1 trước và sau 120 giờ phơi nhiệt ở 85oC được đo tại thế 
mạch hở, cường độ sáng 100 mW/cm2. Trên phổ đồ nhận 
thấy bán cung thứ hai (vùng tần số trung bình, đặc trưng 
cho quá trình điện hóa trên giao diện TiO
2
/dung dịch điện 
ly) thay đổi hình dạng và tăng độ lớn sau 120 giờ phơi nhiệt. 
Trong khi đó tổng trở trên giao diện catod/dung dịch điện 
ly và tổng trở khuếch tán của dung dịch điện ly không thay 
đổi nhiều. Chứng tỏ sự suy giảm tính năng của pin DSSC 
sau 120 giờ phơi nhiệt liên quan đến quá trình giảm cấp trên 
điện cực quang anod. Hình 5 cho thấy tổng trở ở vùng tần 
số trung bình trên phổ Nyquist của pin DSSC sau 120 giờ 
phơi nhiệt đặc trưng cho tổng trở Gerischer, tương ứng với 
trường hợp quá trình tái hợp xảy ra đáng kể trong pin. Phổ 
tổng trở Nyquist của pin DSC_TM1 theo thời gian ủ nhiệt 
được biểu diễn trên hình 6 cho thấy, trong khoảng thời gian 
dưới 400 giờ phơi nhiệt, tổng trở thay đổi (tăng) chủ yếu ở 
vùng tần số trung bình, tương ứng với quá trình điện hóa 
trên điện cực quang anod, trong khi tổng trở khuếch tán 
dung dịch điện ly không thay đổi nhiều. Phổ Bode góc pha 
cho thấy, giá trị đỉnh tần số trung bình tăng rõ rệt, chứng tỏ 
thời gian sống của điện tử trên màng TiO
2
 giảm đi nhiều. 
Sự giảm thời gian sống của điện tử là do các điện tử trên 
TiO
2
 bị tái hợp bởi chất điện ly. Trong khi đó, đỉnh tần số 
thấp đặc trưng cho quá trình khuếch tán chất điện ly thay 
đổi không đáng kể, chứng tỏ sự suy giảm tính năng của pin 
trong giai đoạn này ít liên quan đến dung dịch điện ly. Như 
vậy, sự phơi nhiệt pin DSC ở nhiệt độ 85°C tác động rõ ràng 
đến điện cực quang anod TiO
2
 theo khuynh hướng tăng khả 
năng tái kết hợp giữa điện tử và I
3
- (biểu hiện bởi sự tăng độ 
dẫn nạp của quá trình tái hợp), giảm khả năng tái sinh chất 
màu nhạy quang (giảm hằng số tốc độ phản ứng tái sinh chất 
màu nhạy quang), kết quả dẫn tới làm giảm dòng quang điện 
(J
sc
), giảm hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin theo thời 
gian ủ nhiệt.
Hình 5. Phổ tổng trở của pin DSC_TM1 tại t=0 giờ và t=120 giờ ủ 
nhiệt tại 85°C.
Khi thời gian phơi mẫu kéo dài hơn 400 giờ, sự giảm cấp 
trên catod thể hiện rõ rệt qua sự tăng điện trở chuyển điện 
tích R
Pt
 (hình 6, bảng 5).
Hoạt động của một pin DSSC là chuỗi của nhiều quá 
trình xảy ra liên tục, một khi điện tử bị tái kết hợp mạnh do 
sự phân hủy nhiệt, điện tử chuyển sang bán dẫn TiO
2
 bị hạn 
chế, ảnh hưởng đến các quá trình tiếp theo như giảm phản 
ứng chuyển điện tích trên catod (R
pt
 tăng). Ngoài ra, sự phân 
hủy nhiệt của các chất màu nhạy quang đã làm giảm tốc độ 
tái sinh của chúng (k giảm), tác động làm giảm dòng quang 
điện và giảm hiệu suất của pin DSSC.
Hình 4. Thông số tính năng của các pin DSSC thay đổi theo thời 
gian phơi nhiệt ở 85°C liên tiếp trong 1.000 giờ và sự phục hồi 
tính năng của pin sau khi thay chất điện ly.
 9 
tương ứng với trường hợp quá trình tái hợp xảy ra đáng kể trong pin. Phổ tổng trở 
Nyquist của pin DSC_TM1 theo thời gian ủ nhiệt được biểu diễn trên hình 6 cho 
thấy, trong khoảng thời gian dưới 400 giờ phơi nhiệt, tổng trở thay đổi (tăng) chủ 
yếu ở vùng tần số trung bình, tương ứng với quá trình điệ hóa trên điện cực quang 
anod, trong khi tổng trở khuếch tán dung dịch điện ly không thay đổi nhiều. Phổ 
Bode góc pha cho thấy, giá trị đỉnh tần số trung bình tăng rõ rệt, chứng tỏ thời gian 
sống của điện tử trên màng TiO2 giảm đi nhiều. Sự giảm thời gian sống của điện tử 
là do các điện tử trên TiO2 bị tái hợp bởi chất điện ly. Trong khi đó, đỉnh tần số thấp 
đặc trư g cho quá trình khuếch tán chất điện ly thay đổi không đáng kể, chứng tỏ sự 
suy giảm tính năng của pin trong giai đoạn này ít liên quan đến dung dịch điện ly. 
Như vậy, sự phơi nhiệt pin DSC ở nhiệt độ 85°C tác động rõ ràng đến điện cực 
quang anod TiO2 theo khuynh hướng tăng khả năng tái kết hợp giữa điện tử và I3
- 
(biểu hiện bởi sự tăng độ dẫn nạp của quá trình tái hợp), giảm khả năng tái sinh chất 
màu nhạy quang (giảm hằng số tốc độ phản ứ tái sinh chất màu nhạy quang), kết 
quả dẫn tới làm giảm dòng quang điện (Jsc), giảm hiệu suất chuyển đổi năng lượng 
của pin theo thời gian ủ nhiệt. 
Hình 5. Phổ tổng trở của pin DSC_TM tại t=0 giờ và t=120 giờ ủ nhiệt tại 85°C. 
Khi thời gian phơi mẫu kéo dài hơn 400 giờ, sự giảm cấp trên catod thể hiện 
rõ rệt qua sự tăng điện trở chuyển điện tích RPt (hình 6, bảng 5). 
Hoạt động của một pin DSSC là chuỗi của nhiều quá trình xảy ra liên tục, một 
khi điện tử bị tái kết hợp mạnh do sự phân hủy nhiệt, điện tử chuyển sang bán dẫn 
TiO2 bị hạn chế, ảnh hưởng đến các quá trình tiếp theo như giảm phản ứng chuyển 
điện tích trên catod (Rpt tăng). Ngoài ra, sự phân hủy nhiệt của các chất màu nhạy 
quang đã làm giảm tốc độ tái sinh của chú g (k iảm), tác động làm giảm dòng 
quang điện và giảm hiệu suất của pin DSSC. 
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
15 25 35 45 55
-Z
'' 
(Ω
) 
Z' (Ω) 
0 giờ 
120 giờ 
50 Hz 
4762(3) 3.2020
Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ 
Hình 6. Phổ Nyquist và Bode góc pha của DSC_TM1 thay đổi theo 
thời gian phơi mẫu ở 85oC. 
Bảng 4. Sự thay đổi thông số mạch điện theo thời gian ủ nhiệt ở 
85°C của pin DSC_TM1.
Thời 
gian 
(giờ)
Giao diện Pt/
dung dịch điện ly
Giao diện TiO2/
dung dịch điện ly
Khuếch tán chất 
điện ly
R
ct
 (Ω) Y0 (mS) Y0 (mS) k (s-1) Y0 (mS) B(s1/2)x102
120 7,25 16,7 93,1 1,23 5,63 9,46
240 9,95 48,5 98,9 1,19 4,57 8,37
410 16,2 277 117 1,08 3,25 7,29
580 22,3 105 118 0,79 2,21 7,15
740 27,4 114 136 0,57 1,95 6,63
1.000 41,7 19,5 168 0,21 1,18 5,79
Kết luận
Pin DSSC được chế tạo theo quy trình mới của phòng 
thí nghiệm đạt hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao (8%). 
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin bị suy giảm nhanh 
(khoảng 50%) sau 120 giờ phơi nhiệt ở 85oC trong tối, và 
giảm còn 0,8% sau 1.000 giờ phơi nhiệt. Phân tích tổng trở 
điện hóa của pin DSSC cho thấy, sự suy giảm nhanh tính 
năng của pin DSSC theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC do 
sự phân hủy của điện cực quang anod xảy ra trước. Sau đó 
mới xảy ra sự phân hủy của dung dịch điện ly và điện cực 
catod. Phương pháp tổng trở điện hóa sử dụng khá hiệu quả 
trong việc phân tích, đánh giá độ bền nhiệt của pin DSSC. 
Các thông số động học như thời gian sống của điện tử, tốc 
độ phản ứng tái hợp, hệ số khuếch tán của dung dịch điện ly 
được xác định chi tiết. Ngoài ra, phương pháp tổng trở điện 
hóa là phương pháp đo không phá hủy mẫu nên cũng có thể 
được áp dụng để xác định độ bền hoạt động thực tế của pin 
dưới điều kiện chiếu sáng, chịu tải.
LỜI CẢM ƠN
Nghiên cứu này được hỗ trợ kinh phí từ Đại học Quốc 
gia TP Hồ Chí Minh qua đề tài mã số HS2015-18-01. Các 
tác giả xin trân trọng cảm ơn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] I. Dincer, C. Acar (2015), “A review on clean energy solutions for better 
sustainability”, International Journal of Energy Research, 39, pp.585-606. 
[2] B. O’Regan, M. Grätzel (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell 
based on dye-sensitized colloidal TiO
2
 films”, Nature, 353, pp.737-740.
[3] M. Gratzel (2001), “Photoelectrochemical cells”, Nature, 414, pp.338-
344.
[4] M. Gratzel (2005), “Solar energy conversion by dye-sensitized 
photovoltaic cell”, Inorganic Chemistry, 44, pp.6841-6851.
[5] M. Grätzel (2003), “Dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry 
and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 4, pp.145-153.
[6] A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo, H. Pettersson (2010), “Dye - 
sensitized solar cell”, Chemical Reviews, 110(11), pp.6595-6663.
[7] J. Gong, J. Liang, K. Sumathy (2012), “Review on dye-sensitized solar 
cells (DSSCs): Fundamental concepts and novel materials”, Renewable and 
Sustainable Energy Reviews, 16, pp.5848-5860.
[8] Haider Iftikhar, Gabriela Gava Sonai, Syed Ghufran Hashmi, Ana Flávia 
Nogueira and Peter David Lund (2019), “Progress on electrolytes development in 
dye-sensitized solar cells”, Materials, 12(12), p.1998.
[9] D. Bari, N. Wrachien, R. Tagliaferro, S. Penna, T.M. Brown, A. Reale, 
A. Di Carlo, G. Meneghesso, A. Cester (2011), “Thermal stress effects on Dye-
Sensitized Solar Cells (DSSCs)”, Microelectronics Reliability, 51, pp.1762-1766.
[10] A.G. Kontos, T. Stergiopoulos, V. Likodimos, D. Milliken, H. 
Desilvesto, G. Tulloch, P. Falaras (2013), “Long-term thermal stability of liquid 
dye solar cells”, J. Phys. Chem. C., 117, pp.8636-8646.
[11] S.K. Yadav, S. Ravishankar, S. Pescetelli, A. Agresti, F. Fabregat-
Santiago, A. Di Carlo (2017), “Stability of dye-sensitized solar cells under 
extended thermal stress”, Phys. Chem. Chem. Phys., 19(33), pp.22546-22554.
[12] Q. Wang, J.-E. Moser, M. Grätzel (2005), “Electrochemical impedance 
spectroscopic analysis of dye-sensitized solar cells”, J. Phys. Chem. B., 109, 
pp.14945-14953.
[13] S. Sarker, H.W. Seo, and D.M. Kim (2013), “Electrochemical impedance 
spectroscopy of dye-sensitized solar cells with thermally degraded N719 loaded 
TiO2”, Chemical Physics Letters, 585, pp.193-197.
[14] Ross Macdonald and William B. Johnson (2005), Fundamentals of 
Impedance Spectroscopy, pp.83-86.
[15] T.H. Nguyen, H.M. Tran, T.P.T. Nguyen (2013), “Application of 
electrochemical impedance spectroscopy in characterization of mass- and charge 
transfer processes in dye-sensitized solar cells”, ECS Trans., 50, pp.49-58.
[16] J. Bisquert, L. Bertoluzzi, I. Mora-Sero, and G. Garcia-Belmonte (2014), 
“Theory of impedance and capacitance spectroscopy of solar cells with dielectric 
relaxation, drift-diffusion transport, and recombination”, The Journal of Physical 
Chemistry C, 118(33), pp.18983-18991.
[17] Subrata Sarker, A.J. Saleh Ahammad, Hyun Woo Seo, and Dong Min 
Kim (2014), “Electrochemical impedance spectra of dye-sensitized solar cells: 
fundamentals and spreadsheet calculation”, International Journal of Photoenergy, 
Article ID 851705, 17 pages. 
[18] Hoang Thai Nguyen, Ha Minh Ta, Torben Lund (2007), “Thermal 
thiocyanate ligand substitution kinetics of the solar cell dye N719 by acetonitrile, 
3-methoxypropionitrile, and 4-tert-butylpyridine”, Solar Energy Materials & 
Solar Cells, 91, pp.1934-1942.
[19] G. Xue, Y. Guo, T. Yu, J. Guan, X. Yu, J. Zhang, J. Liu, Z. Zou (2012), 
“Degradation mechanisms investigation for long-term thermal stability of dye-
sensitized solar cells”, Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp.1496-1511.