Chế tạo hạt nano Pt/C, Pt-Ru/C và ảnh hưởng của quá trình ép nhiệt trên hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp

iao thông 
vận tải, thiết bị điện tử và di động 
(Flipsen and Coremans, 2005). 
Trong nhiều loại pin nhiên liệu 
khác nhau, pin nhiên liệu dùng 
methanol trực tiếp (Direct methanol 
fuel cells – DMFC) có nhiều ưu điểm 
hơn so với các loại pin nhiên liệu 
khác như là nhiệt độ làm việc thấp, 
thân thiện với môi trường, hiệu suất 
chuyển hóa cao. Mặt khác, methanol 
là nhiên liệu dễ sản xuất, rẻ tiền, dễ 
tồn trữ và vận chuyển đến nơi tiêu 
thụ, mật độ năng lượng methanol cao 
hơn so với hydro và các nhiên liệu 
khác, pin DMFC có cấu tạo đơn 
giản,Chính những ưu điểm của pin 
DMFC nên trong tương lai pin 
DMFC có thể được ứng dụng rộng 
rãi nhiều lĩnh vực, đặc biệt là được 
dùng trong thiết bị điện công suất vừa 
và nhỏ như điện thoại di động, 
laptop,Tuy nhiên, hiệu suất của pin 
nhiên liệu DMFC còn bị ảnh hưởng 
nhiều yếu tố như sự thấm nhiên liệu 
methanol qua màng, nhiệt độ và áp 
suất trong quá trình ép nhiệt chế tạo 
màng, dung dịch Nafion. 
Trong các thành phần cấu tạo pin 
nhiên liệu DMFC, màng điện cực 
MEA đóng vai trò quan trọng đến 
hiệu suất pin. Thông thường màng 
MEA được chế tạo bằng phương 
pháp ép nhiệt giữa màng điện phân 
và môi trường khuếch tán xúc tác 
điện cực (catalyzed diffusion medium 
– CDM). Tuy nhiên, hiệu quả MEA 
còn thấp. Gần đây, nhiều nghiên cứu 
để cải thiện hiệu quả màng. Màng 
phủ xúc tác CCM với ứng dụng xúc 
tác điện cực đến bề mặt màng điện 
phân trực tiếp làm tăng hiệu quả việc 
sử dụng xúc tác. So với CDM, CCM 
có diện tích bề mặt điện cực cao hơn 
và điện trở chất điện phân điện cực 
thấp hơn cho sự oxy hóa methanol 
(Peng Liu et al., 2010). 
Phương pháp decal là phương 
pháp phổ biến chế tạo màng CCM 
bằng cách quét xúc tác lên tấm 
Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Phát triển kinh tế Trường Đại học Tây Đô Số 01 - 2017 
124 
Teflon tạo lớp xúc tác trên màng 
Nafion 117 bằng cách ép nhiệt 
(Wilson and Gottesfeld, 1992). Trong 
phương pháp này có nhiều yếu tố ảnh 
hưởng nhiều đến hiệu suất pin. Một 
trong nhân tố đó nhiệt độ quá trình ép 
tạo màng CCM là khá quan trọng. Ở 
đây, nghiên cứu ảnh hưởng các nhiệt 
độ khác nhau trong quá trình ép nóng 
175 oC, 185 oC, 195 oC. Từ đó, so 
sánh được hiệu suất của pin với từng 
nhiệt độ thông qua việc chụp ảnh 
FESEM, XRD, đặc tuyến I-V, I-P. 
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN 
CỨU 
2.1. Tổng hợp xúc tác 40wt% Pt/C, 
30wt% PtRu/C 
Tổng hợp 40wt% Pt/C, 30wt% 
PtRu/C (1:1) hóa chất sử dụng là 
H2PtCl6.6H2O (Merck), RuCl3.xH2O 
(Merck), Vulcan XC-72 carbon đen 
(E-TEK Co), NaBH4 (Sodium 
Borohydride) và nước cất bằng 
phương pháp thấm – khử [E.V. 
Spinacé, L. A. Indelicato do Vale, A. 
Oliveira Neto and M. Linardi, 2007]. 
Trộn H2PtCl6.6H2O, Vulcan XC-72 
carbon đen và tác nhân NaBH4 rung 
siêu âm 2h, khuấy từ 12h, quay ly 
tâm lọc rửa. Cuối cùng, sấy khô trong 
lò chân không 80 oC, 12h thu được 
40wt%Pt/C. 30wt%PtRu/C tương tự 
chế tạo Pt/C có thêm RuCl3.xH2O. 
2.2. Chế tạo màng CCM 
Trước khi sử dụng màng Nafion 
117 được làm sạch bằng cách: cho 
màng Nafion vào nước cất, đun ở 
80 oC, 1h. Tiếp theo, cho vào dung 
dịch H2O2 3% và vào dung dịch 
NaOH 0.5M, đun ở 80 oC, 1h. Cuối 
cùng, cho vào nước cất và đun 80 oC, 
30 phút. Thu được màng Nafion sạch. 
Lớp khuếch tán khí ở anode và 
cathode được chuẩn bị như sau: Giấy 
carbon Toray (TGP-H-030, 2x2 cm2) 
được làm sạch trong nước cất 
(anode). Ở cathode được ngâm vào 
dung dịch PTFE 20wt% nhằm tăng 
tính kỵ nước và độ xốp cho màng, 
nung ở 60 oC trong 10 phút, sau đó 
nung 150 oC, 240 oC, 340 oC trong 
1h. Tiếp theo, tạo xúc tác ở anode và 
cathode: Trộn carbon đen (anode: 
95%, cathode: 75%), dung dịch 
Nafion 5wt% (anode), dung dịch 
PTFE 20wt% (cathode) và rượu 
isopropyl, rung siêu âm 20 phút. Quét 
xúc tác lên bề mặt carbon, sấy khô 
trong chân không. Ở anode sấy 
C 80 , 1h và nung C 340 , 30 phút. Ở 
cathode nung ở 80 oC, 280 oC, 
350 oC, 30 phút. 
Chuẩn bị mực xúc tác điện cực 
bao gồm xúc tác Pt/C (2mg.cm-2 
cathode), PtRu/C (3mg.cm-2 anode), 
dung dịch Nafion 5wt%, dung dịch 
NaOH 0.5M tỉ lệ 3:1:1 và rượu 
isopropyl. Hỗn hợp rung siêu âm 30 
phút. Mực xúc tác đã tổng hợp quét 
đều lên giấy Teflon (3x3cm2). Sấy 
khô trong lò chân không ở 80 oC, 1h. 
Các CCM được chế tạo bằng cách 
kẹp màng Nafion 117 giữa hai Teflon 
phủ lớp xúc tác, ép nóng ở 175 oC, 
185 oC, 195 oC, áp lực 15 Mpa thời 
gian 8ph. Tiếp theo, cho CCM vào 
dung dịch H2SO4 0.5M, đun ở 80 oC, 
Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Phát triển kinh tế Trường Đại học Tây Đô Số 01 - 2017 
125 
1h và đun trong nước cất loại acid. 
Cuối cùng, màng MEA hình thành 
bằng cách kẹp CCM giữa các lớp 
khuếch tán khí, được ép nhiệt ở nhiệt 
độ 140 oC với áp lực 8MPa trong 8 
phút. 
Đo XRD của Pt/C và PtRu/C, hình 
ảnh bề mặt của màng CCM bằng 
phương pháp FESEM, đường đặc 
tuyến I-V và xác định mối liên hệ 
I-P. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Phân tích phổ nhiễu xạ của 
mẫu Pt/C và PtRu/C 
Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của 
điện cực Pt/C (Hình 1). 
- Ray của mẫu Pt/C cho ta thấy sự 
hiện diện của Pt có cấu trúc fcc. Với 
đỉnh nhiễu xạ tại góc 25º là do nhiễu 
xạ từ mặt mạng (002) của carbon 
tăng cường. Những đỉnh vạch nhiễu 
xạ mạnh tại các góc thỏa điều kiện 
Vulff-Bragg là 39,82º; 46,3º; 67,6º 
thì tương ứng với các mặt mạng 
(110), (200), (220). Theo phương 
trình Scherrer ta tính được kích thước 
hạt. 
2 ax
0.9
os m
d
B c


Ở đây, kích thước trung bình của 
hạt được tính tại góc 67,6º vì tại đỉnh 
(220) này hoàn toàn tách biệt với 
đỉnh nhiễu xạ của carbon tăng cường, 
Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của Pt/C 
Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Phát triển kinh tế Trường Đại học Tây Đô Số 01 - 2017 
126 
khi đó kích thước hạt Pt tính được 
khoảng 4 - 7nm. Kết quả đo phổ 
nhiễu xạ tia X điện cực Pt-Ru/C được 
trình bày ở Hình 2. 
Qua phổ nhiễu xạ của mẫu PtRu/C 
cho thấy các đỉnh vạch nhiễu xạ chỉ 
đặc trưng cho Pt mà không có đỉnh 
nào đặc trưng cho Ru, đây là do có sự 
hình thành dung dịch rắn của Ru 
trong Pt nên không có sự tách pha, 
dẫn đến không có xuất hiện đỉnh 
vạch nhiễu xạ cho Ru. Các đỉnh vạch 
nhiễu xạ của Pt trong mẫu PtRu/C bị 
lệch so với Pt/C, cụ thể tại các đỉnh 
vạch nhiễu xạ thõa mãn điều kiện 
Vulff-Bragg là 39,9º; 46,2º; 67.8º. 
Đối với mẫu PtRu/C khi ta thêm 
lượng Ru vào Pt, qua hình ảnh nhiễu 
xạ ta thấy các đỉnh vạch nhiễu tại các 
góc lớn hơn so với Pt/C do sự tạo 
thành hợp kim Pt và Ru. 
Mẫu 
Khoảng cách giữa các mặt mạng (nm) 
(110) (200) (220) 
Pt/C 2.26434 1.95934 1.38307 
PtRu/C 2.26114 1.95754 1.37982 
Bảng 1. Khoảng cách giữa các mặt mạng của Pt/C và PtRu/C 
Hình 2. Ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu PtRu/C 
Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Phát triển kinh tế Trường Đại học Tây Đô Số 01 - 2017 
Mẫu 
Vị trí góc 
(độ) 
Kích thước hạt 
(nm) 
Độ phân 
tán 
Khối lượng 
riêng 
(g.cm-3) 
Diện tích bề 
mặt 
(g-1.m2) 
Pt/C 6.67 6.14 1.45 15.82 2396.31 
PtRu/C 9.39 4.24 1.83 15.81 1912.54 
Qua bảng 1, 2, thấy rằng khoảng 
cách giữa các mặt mạng là khác 
nhau, kích thước hạt giảm dần khi có 
thêm thành phần Ru, cụ thể với Pt/C 
là 6,14nm, PtRu/C là 4,24nm, điều 
này là do sự tương tác giữa Pt và Ru 
làm kích thước hạt giảm, tăng hiệu 
ứng nano. 
3.2. Ảnh FESEM bề mặt của các 
mẫu CCM ở nhiệt độ 175 oC, 
185 oC, 195 oC 
Từ các hình ảnh FESEM cho thấy 
sự ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình 
ép nhiệt của lớp xúc tác lên bề mặt 
màng. Ở nhiệt độ 175 oC sự kết hợp 
giữa các thành phần xúc tác yếu, sự 
phân bố và độ xốp các hạt thấp, 
đường kính trung bình độ xốp bề mặt 
màng là m712,0 . Nhiệt độ tăng đến 
185 oC sự phân bố lớp xúc tác đồng 
nhất, tạo nên bề mặt những lỗ xốp 
mịn, đường kính trung bình độ xốp 
cao nhất m85,0 . Tuy nhiên, nhiệt độ 
tăng đến 195 oC lớp xúc tác trở nên 
dày đặc, độ xốp giữa các hạt kém hơn 
so với 175 oC, 185 oC đường kính 
trung bình độ xốp m686,0 ảnh 
hưởng sự trao đổi chất của màng, 
giảm hiệu suất pin đáng kể. 
Bảng 2. Kích thước của mẫu Pt/C và PtRu/C 
Hình 3.3. Ảnh FESEM bề mặt sự phân bố của CCM 175 oC, 185 oC, 195 oC 
(độ phóng đại X5.000, X25.000) 
127 
Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Phát triển kinh tế Trường Đại học Tây Đô Số 01 - 2017 
3.3. Đo đặc trưng I-V 
Hiệu suất pin DMFC xác định 
thông qua hoạt động của màng MEA 
thực hiện bằng cách: Lắp ráp hệ pin 
DMFC không có thiết bị điều chỉnh 
tốc độ, sử dụng, cung cấp dung dịch 
methanol 2M vào anode và oxy từ 
không khí vào cathode, với nhiệt độ 
phòng thời gian khoảng 2h để 
methanol thấm qua màng. Tiến hành 
đo đặc trưng I-V và xác định mối liên 
hệ I-P, kết quả được trình bày dưới 
đây. 
3.3.1. Mối quan hệ giữa mật độ 
dòng điện – điện thế 
Từ hình 3 cho thấy I~V, khi nhiệt 
độ tăng mật độ dòng điện tăng vì tốc 
độ oxy hóa methanol tăng và động 
học ở cathode tăng. Ở nhiệt độ 
185 oC lớp xúc tác được truyền qua 
màng và phân bố khá đồng đều, giữa 
các hạt có độ xốp tốt, mật độ dòng và 
điện thế đạt cao nhất 162mA, 
0,625V. Khi nhiệt độ tăng đến 195 oC 
lượng xúc tác qua màng dày đặc, ảnh 
hưởng đến sự trao đổi ion H+ và sự 
thấm methanol qua màng dẫn đến 
mật độ dòng và điện thế giảm đáng 
kể 0,58V, 122mA.cm-2, ảnh hưởng 
hiệu quả của pin. Ngoài ra, ở nhiệt độ 
quá cao điện thế và mật độ dòng thấp 
hơn so với khi ở nhiệt độ 175 oC, sự 
phân bố xúc tác trên CCM dày, độ 
xốp kém hơn so với 175 oC. Vì vậy, 
nhiệt độ của quá trình ép nhiệt có vai 
trò quan trọng đến hiệu suất của pin. 
Qua kết quả đo đạc cho thấy với 
nhiệt độ của quá trình ép 185 oC cho 
ta điện thế và dòng điện là cao nhất, 
hiệu suất tốt nhất (Hình 4). 
Hình 4. Mối quan hệ giữa mật độ dòng điện – điện thế 
0 25 50 75 100 125 150 175 200
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
§
iÖ
n
 t
h
Õ
 (
V
)
MËt ®é dßng ®iÖn (mA.cm
-2
)
 CCM 175
0
C
 CCM 185
0
C
 CCM 195
0
C
128 
Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Phát triển kinh tế Trường Đại học Tây Đô Số 01 - 2017 
3.3.2. Mối quan hệ giữa mật độ 
dòng điện– mật độ công suất 
Qua Hình 5 thể hiện mối liên hệ 
giữa mật độ dòng điện và mật độ 
công suất cho thấy CCM được tạo ra 
ở nhiệt độ 185 oC cho hiệu quả cao 
nhất, đạt được mật độ công suất lớn 
nhất 22,4mW.cm-2. Với nhiệt độ này 
cho thấy sự tiếp xúc giữa lớp xúc tác 
và màng là tốt nhất. Tuy nhiên, khi 
nhiệt độ tăng đến 195 oC thì mật độ 
công suất thấp hơn so với nhiệt độ 
175 oC, 185 oC khoảng 15,2mW.cm-2 
vì khi nhiệt độ càng cao lớp xúc tác 
qua càng dày, quá trình trao đổi chất 
qua màng bị ảnh hưởng nên hiệu quả 
hoạt động của pin thấp. Hơn nữa, khi 
nhiệt độ quá cao 195 oC, mật độ công 
suất giảm đi rất nhiều so với các 
nhiệt độ thấp hơn, cụ thể giảm từ 
15,2mW.cm-2 xuống còn 
12,2mW.cm- 
4. KẾT LUẬN 
Kết quả tổng hợp được hai xúc tác 
tại điện cực Pt/C và PtRu/C, tính 
được kích thước hạt (Pt: 6,14nm, 
PtRu : 4,24nm) và đường kính trung 
bình độ xốp trên bề mặt CCM dựa 
vào phép đo XRD, FESEM. Dựa vào 
phép đo bề mặt vật lý và điện hóa 
nghiên cứu được sự ảnh hưởng nhiệt 
độ đến hiệu suất của việc chế tạo 
CCM bằng phương pháp decal. Nhiệt 
độ của quá trình ép nhiệt càng cao 
được xem là nhân tố tích cực để làm 
giảm bớt điện trở mặt phân cách 
màng và lớp xúc tác. Đồng thời, mật 
độ lớp xúc tác tại nhiệt độ cao đóng 
vai trò trong việc giới hạn sự thấm 
methanol qua màng. Tuy nhiên, với 
việc tăng nhiệt độ của quá trình ép 
nhiệt lên càng cao, sự tăng kích thước 
của hạt Pt và sự giảm độ xốp thì làm 
bất lợi cho hoạt động chất xúc tác tại 
điện cực và sự trao đổi chất. Với pin 
đơn lẻ DMFC được tạo ra từ màng 
CCM ở nhiệt độ 185 oC cho điện thế, 
mật độ dòng điện và mật độ công 
suất là cao nhất 0,625V, 162mA.cm-2, 
0 25 50 75 100 125 150 175
0
5
10
15
20
25
30
M
Ë
t 
®
é
 c
«
n
g
 s
u
Ê
t 
(m
W
.c
m
-2
)
MËt ®é dßng ®iÖn (mA.cm
-2
)
 CCM 175
0
C
 CCM 185
0
C
 CCM 195
0
C
Hình 5. Mối liên hệ giữa mật độ dòng điện – mật độ công suất 
129 
Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Phát triển kinh tế Trường Đại học Tây Đô Số 01 - 2017 
22,4mW.cm-2, từ kết quả đo đường 
đặc trưng I-V, I-P ở ba nhiệt độ khác 
nhau, thì ở nhiệt độ 185 oC cho hiệu 
suất đầu ra là khá tốt so với 175 oC, 
195 oC và độ xốp là tốt nhất với 
đường kính trung bình độ xốp là 
m85,0 . 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. A. Oliveira Neto and M. Linardi, 
2007. Preparation of PtRu/C Anode 
Electrocatalysts using NaBH 4 as 
Reducing Agent and OH - ions as 
Stabilizing Agent, Instituto de 
Pesquisas Energéticas e Nucleares – 
IPEN/CNEN-SP, Brazil, 05508-900 
São Paulo – SP. 
2. Jae Hyung Cho, 2009. Fabrication 
and evaluation of membrane 
electrode assemblies by low-
temperature decal methods for direct 
methanol fuel cells. Journal of Power 
Sources 187, 378–386. 
3. Michael Wegener, Werner Wirges, 
Brigitte Tiersch, 2007. Porous 
polytetrafluoroethylene (PTFE) 
electret films: porosity and time 
dependent charging behavior of the 
free surface. J. Porous Matter 14, 
111–118. 
4. Peng Liu, Ge-Ping Yin, Er-Dong 
Wang, Jian Zhang, Zhen-Bo Wang, 
2009. Influence of hot-pressing 
temperature on physical and 
electrochemical performance of 
catalyst coated membranes for direct 
methanol fuel cells., J Appl 
Electrochem 39, 859-866. 
5. Peng Liu, , Ge-Ping Yin, , Yu-Yan 
Shao, 2010. High electrochemical 
activity of Pt/C cathode modified 
with NH4HCO3 for direct methanol 
fuel cell. J Solid State Electrochem 
14, 633–636. 
130 
Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Phát triển kinh tế Trường Đại học Tây Đô Số 01 - 2017 
SYNTHESIZING NANO-PARTICLES PT/C, PT-RU/C AND EFFECT OF HOT-
PRESSING ON BATTERY PERFORMANCE USING DMFC 
Nguyen Le Hoai Phuong1 and Nguyen Manh Tuan2 
1Faculty of Basic Sciences, Tay Do University 
(Email: nlhphuong@tdu.edu.vn) 
2 HCMC Academy of Science and Applied Materials 
ABSTRACT 
The objective of this study was to evaluate the effect of temperature pressing for CCM 
catalyst coated membrane fabrication process with decal transfer method by synthesized 
catalyst nano-particles in cathode and anode Pt/C, PtRu/C. By FESEM images, we 
observed the distribution of particles on the surface of catalyst layer in the temperature 
175 °C, 185 °C and 195 °C respectively, and average porosity diameter. At temperature 
of 185 °C, we found the most uniform distribution and average diameter porosity at 
0,85 µm. CCM membranes at 185 °C critically improved contact between the catalyst 
layer and membrane. This showed the output of the highest battery performance through 
the I-V characteristics and determining the I-P relationship, with voltage, current density 
and maximum power density at 0,625 V, 162 mA.cm-2, 22,4 mW.cm-2 respectively. At high 
temperature of 195 °C, current density and power density were reduced 0,58 V, 122 
mA.cm-2, 15,2 mW.cm-2 respectively. 
Keywords: Direct methanol fuel cells (DMFC), catalyst coated membrane (CCM) , decal 
transfer method, hot-pressing 
131