Tổng hợp, đặc trưng của vật liệu cacbon xốp meso CMK-3 đi từ khuôn cứng SBA-15 và khả năng ứng dụng làm siêu tụ điện hóa

iện cực đối là điện cực Pt lưới 
và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa 
(SCE). 
3. Kết quả và thảo luận 
3.1 Đặc trưng hình thái, cấu trúc của SBA-15 
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn 
Hình 1 biểu diễn ảnh SEM của các mẫu SBA-15 
được tổng hợp trong các điều kiện khuấy trộn khác 
nhau từ 2-10 phút. Dựa vào ảnh SEM, thấy rằng 
SBA-15 có kích thước hạt nanomet, dạng que ngắn 
(nanorod) với đường kính khoảng 500 nm và chiều 
dài dao động từ 600 nm đến 2 µm. Từ ảnh SEM có độ 
phân giải thấp có thể thấy rằng khi tăng thời gian 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 141 (2020) 051-056 
53 
khuấy trộn thì chiều dài của que nano tăng lên. Cụ 
thể, với thời gian 2 phút thì hạt SBA-15 dài cỡ 600-
700 nm. Trong khi với thời gian khuấy lâu hơn, cỡ 6 
và 10 phút, thì kích thước hạt tăng lên ~ 1 µm và 2 
µm. Điều này cho thấy thời gian khuấy trộn có ảnh 
hưởng lớn đến quá trình ngưng tụ keo mixen của 
Pluronic P123 để hình thành nên cấu trúc của SBA-
15. Từ các ảnh SEM có độ phân giải cao, thì thấy các 
que nano (hạt thứ cấp) của SBA-15 lại được cấu 
thành bởi các hạt silica, có kích thước nhỏ hơn (hạt sơ 
cấp). Đáng chú ý, đối với mẫu SBA-15-2 min các hạt 
sơ cấp này không có sự sắp xếp theo một trật tự rõ 
ràng (hình 1b). Điều này cho thấy ở chế độ tổng hợp 
này vẫn chưa tổng hợp thành công vật liệu silica xốp 
mao quản trung bình có cấu trúc trật tự (ordered 
mesoporous silica). Tuy nhiên, đối với mẫu SBA-15-
6 min (hình 1d), các hạt sơ cấp này đã được sắp xếp 
theo một trật tự (theo hàng) nhất định giống như cơ 
chế hình thành cấu trúc của SBA-15 [6]. Điều này 
chứng tỏ đã tổng hợp thành công vật liệu khuôn silica 
SBA-15 ở điều kiện khuấy trộn 6 phút. Trong khi đó, 
mẫu SBA-15-10 min được tổng hợp trong điều kiện 
khấy trộn 10 phút cho thấy kích thước các hạt sơ cấp 
silica rất lớn (hình 1f). Các hạt này mặc dù được sắp 
xếp theo hàng nhưng mức độ trật tự không cao so với 
mẫu SBA-15-6 min. Hơn nữa, tỷ lệ tương quan giữa 
kích thước chiều dài và đường kính của mẫu này lớn, 
dẫn đến việc giảm diện tích bề mặt hơn so với mẫu 
SBA-15-6 min và làm cho cacbon MQTB có diện 
tích bề mặt nhỏ. Đây là thông số không được mong 
muốn. Vì vậy, điều kiện khuấy trộn tối ưu là 6 phút. 
.31.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt 
Hình 2 cho thấy hình ảnh SEM của các mẫu 
SBA-15 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 80, 
100, và 120oC. Nhìn chung sau khi tăng nhiệt độ 
thủy nhiệt thì hình dáng bên ngoài của các que nano 
SBA-15 hầu như không thay đổi. Các que nano SBA-
15 vẫn được cấu thành bởi các hạt silica sơ cấp sắp 
xếp theo trật tự nhất định. 
Để xác định mức độ trật tự và trạng thái cấu trúc 
của các khuôn SBA-15, các mẫu được đem đi phân 
tích XRD ở góc quét hẹp (0.5o-3o) và góc quét rộng 
(10-90o). Kết quả được trình bày trên hình 3.
Hình 1. Ảnh SEM với độ phân giải thấp và cao của các mẫu SBA-15 được tổng hợp trong các thời gian khuấy 
trộn khác nhau: (a,b)- SBA-15-2 min; (c,d)- SBA-15-6 min; (e,f)- SBA-15-10 min. 
Hình 2. Ảnh SEM với độ phân giải thấp và cao của các mẫu SBA-15 được tổng hợp trong các điều kiện thủy 
nhiệt khác nhau: (a,b)- SBA-15/80; (c,d)- SBA-15/100; (e,f)- SBA-15/120. 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 141 (2020) 051-056 
54 
Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) góc quét hẹp và 
(b) góc quét rộng của các mẫu SBA-15. 
Từ giản đồ XRD góc hẹp (hình 3a) có thể thấy 
các pic nhiễu xạ đều xuất hiện ở góc quét nhỏ, chứng 
tỏ rằng vật liệu có tính trật tự về mặt cấu trúc. Hơn 
nữa, mức độ trật tự của các mẫu SBA-15 đều rất cao 
(được chỉ ra bởi độ sắc nét của các pic quan sát 
được). Tuy nhiên, vị trí xuất hiện của các đỉnh pic có 
xu hướng dịch chuyển về góc nhiễu xạ thấp hơn khi 
tăng nhiệt độ thủy nhiệt. Điều này cho thấy sự khác 
nhau về kích thước trong cấu trúc hexagonal của các 
mẫu SBA-15. Đáng chú ý, ngoài pic chính nằm ở vị 
trí 2θ ≈ 1o, ứng với mặt (100), thì trên giản đồ XRD 
của các mẫu SBA-15 còn có hai pic phụ ứng với mặt 
(110) và (200) có cường độ phản xạ yếu xuất hiện ở 
các vị trí 2θ ≈ 1,6o và 2θ ≈ 1,8o. Trong khi đó, giản đồ 
XRD góc rộng (hình 3b) đều chỉ có một pic rất tù ở 
góc 2θ = ~22o, chứng tỏ vật liệu SBA-15 tổng hợp 
được tồn tại ở trạng thái vô định hình [7,8]. Như vậy, 
việc thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt trong phạm vi 80-
120oC không làm thay đổi cấu trúc pha vô định hình 
của SBA-15. 
Hình 4. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ và (b) 
đường phân bố kích thước lỗ của các mẫu SBA-15. 
Để xác nhận đặc trưng cấu trúc mao quản của vật 
liệu SBA-15, mẫu tổng hợp được đem đi phân tích 
hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET). Kết quả được trình 
bày trong hình 4. Như quan sát thấy, các đường đẳng 
nhiệt hấp phụ khí N2 của các mẫu SBA-15 đều có 
hiện tượng trễ vòng (hình 4a), tức là đường hấp phụ 
và đường nhả hấp phụ không trùng khít với nhau. 
Đây là điểm đặc trưng của vật liệu mao quản trung 
bình. Như vậy, dựa vào dáng điệu của đường cong 
hấp phụ và nhả hấp phụ có thể kết luận rằng vật liệu 
SBA-15 tổng hợp được trong nghiên cứu này là vật 
liệu có cấu trúc mao quản trung bình. Hơn nữa khi 
Bảng 1. Thông số BET của SBA-15 và CMK-3 
Mẫu 
Diện tích bề 
mặt (m2/g) 
Kích thước 
lỗ xốp (nm) 
Thể tích lỗ 
xốp (cm3/g) 
SBA-15/80 746,5 4,88 0,92 
SBA-15/100 670,1 5,87 0,98 
SBA-15/120 471,3 9,61 1,13 
CMK-3/80 948,5 4,41 1,04 
CMK-3/100 1059,6 5,22 1,68 
CMK-3/120 1313,5 6,28 2,06 
quan sát trên hình 4b có thể thấy rằng kích thước lỗ 
mao quản phân bố rất hẹp, chủ yếu tập trung ở kích 
thước cỡ khoảng 5 nm đến 10 nm. Các thông số về 
diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp trung bình 
và thể tích lỗ xốp được trình bày trong bảng 1. 
3.2 Đặc trưng hình thái, cấu trúc của CMK-3 
Ảnh SEM của các mẫu cacbon CMK-3 được 
tổng hợp từ các khuôn SBA-15 khác nhau được thể 
hiện trên hình 5. Quan sát hình 5 cho thấy hình dạng 
của các mẫu CMK-3 không có sự khác biệt nhiều khi 
thay đổi khuôn SBA-15 được tổng hợp trong các 
nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. Khi so sánh với ảnh 
SEM của khuôn SBA-15 (hình 2), thấy rằng sau khi 
than hóa sucrose và loại bỏ khuôn SBA-15 đi thì hình 
dạng của CMK-3 không thay đổi nhiều. Vật liệu vẫn 
giữ được hình dáng que nano ban đầu của khuôn mẫu 
SBA-15 tổng hợp lên nó. Tuy nhiên, hình dạng của 
các que nano CMK-3 trông không được sắc nét như 
của SBA-15 do cấu trúc của CMK-3 là dạng lập thể 
ngược của SBA-15. Như vậy, các mẫu CMK-3 điều 
chế được đều có kích thước nanomet dạng que ngắn, 
với chiều dài cỡ 800 nm, tương tự như hình dáng của 
khuôn SBA-15 tạo nên chúng. 
 Hình 5. Ảnh SEM của các mẫu (a) CMK3/80, (b) 
CMK3/100, (c) CMK3/120. 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 141 (2020) 051-056 
55 
Hình 6. Ảnh TEM của mẫu (a) SBA-15/100 và mẫu 
(b)CMK-3/100 
Để xác nhận hơn nữa việc duy trì cấu trúc xốp 
meso của cacbon CMK-3 sau khi loại bỏ khuôn SBA-
15, mẫu đặc trưng CMK-3/100 và khuôn SBA-15/100 
tương ứng được lựa chọn đem đi chụp TEM. So với 
ảnh TEM của khuôn SBA-15/100 (hình 6a), các que 
nano CMK-3/100 cũng có cấu trúc tế vi tương tự với 
độ trật tự cao (hình 6b), được cấu thành bởi các thanh 
cacbon (màu đen) và những kênh dẫn xốp (màu 
trắng) song song. Tuy nhiên, khoảng cách giữa các 
kênh này nhỏ hơn với khuôn mẫu SBA-15/100 tổng 
hợp nên nó. Vậy có thể kết luận rằng cấu trúc xốp có 
trật tự bên trong của CMK-3/100 vẫn được duy trì sau 
khi khắc mòn bằng axit HF để loại bỏ khuôn SBA-15. 
Để xác định cấu trúc có trật tự và cấu trúc pha 
của vật liệu CMK-3 tổng hợp được, các mẫu được 
đem phân tích XRD. Kết quả được trình bày trên hình 
7. Từ giản đồ XRD góc hẹp trên hình 7a có thể thấy 
các pic nhiễu xạ đều xuất hiện ở góc quét nhỏ chứng 
tỏ rằng vật liệu có tính trật tự về mặt cấu trúc. Tuy 
nhiên so với khuôn SBA-15 (hình 3), mức độ trật tự 
của lỗ xốp trong các mẫu CMK-3 không cao bằng. 
Điều này được chứng tỏ bởi độ sắc nét của các pic 
quan sát được. Hơn nữa, vị trí của các pic nhiễu xạ 
cũng có một chút khác biệt. Điều này cho thấy sự 
khác biệt nhỏ về kích thước trong cấu trúc của chúng. 
Đỉnh pic nhiễu xạ của các mẫu CMK-3 dường như 
dịch chuyển về phía góc phản xạ lớn hơn. Điều này 
ám chỉ kích thước lỗ xốp mao quản nhỏ hơn so với 
vật liệu khuôn SBA-15 tương ứng. Đáng chú ý, ngoài 
pic chính nằm ở vị trí 2θ ≈ 1o, ứng với mặt (100), thì 
hai pic phụ ứng với mặt (110) và (200) có cường độ 
phản xạ yếu cũng có thể quan sát thấy trên các mẫu 
CMK-3 ở các góc lần lượt 2θ ≈ 1,6o và 2θ ≈ 1,8o. Tuy 
nhiên, cường độ tín hiệu của hai pic này yếu hơn 
nhiều so với mẫu SBA-15. Tương tự như giản đồ 
XRD góc quét rộng của các mẫu SBA-15, các mẫu 
CMK-3 (hình 7b) cho thấy chỉ có một pic rất tù ở góc 
~25o, chứng tỏ các vật liệu CMK-3 tổng hợp được 
đều ở trạng thái vô định hình, có cùng bản chất cấu 
trúc với các khuôn SBA-15 tổng hợp nên chúng. Kết 
quả thu được trong nghiên cứu này cũng phù hợp với 
các nghiên cứu trước đây [9,10]. 
Bên cạnh đó, các vật liệu CMK-3 cũng được đem 
đi phân tích BET. Kết quả thu được trình bày trên 
bảng 1. Từ kết quả BET có thể thấy rằng, các vật liệu 
CMK-3 tổng hợp được đều có dạng cấu trúc mao 
quản trung bình với đường kính lỗ xốp tăng dần từ 
4,41 đến 6,28 nm. Diện tích bề mặt lớn, dao động từ 
948,5 đến 1313,5 m2/g và thể tích lỗ xốp lớn cũng 
tăng dần từ 1,04 đến 2,06 cm3/g. 
Hình 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) góc quét hẹp và 
(b) góc quét rộng của các mẫu CMK-3. 
3.3 Đặc trưng siêu tụ của CMK-3 
Phép đo quét thế vòng tuần hoàn (CV) cho phép 
khảo sát đặc tính phóng nạp cũng như tuổi thọ của vật 
liệu CMK-3. Thông qua các số liệu thu được, có thể 
tính toán điện dung riêng, tuổi thọ và mật độ năng 
lượng của vật liệu, cũng như sự ảnh hưởng của điều 
kiện làm việc đến điện dung riêng của vật liệu. 
Hình 8a biểu diễn đường cong CV của điện cực 
CMK-3/100 trong dung dịch KOH 6M ở tốc độ quét 
thế 20 mV/s ở các cửa sổ điện thế làm việc khác 
nhau: [-1 ÷ -0,6] V , [-1 ÷ -0,4] V, [-1 ÷ -0,2] V, [-1 ÷ 
0] V. Nhận thấy tại cả 4 khoảng quét thế, đường cong 
CV đều có dạng hình chữ nhật đặc trưng cho tụ điện 
lớp kép. Tuy nhiên, khi mở rộng khoảng quét về phía 
dương, tính đối xứng của đường cong CV càng giảm, 
hình chữ nhật dường như bị méo đi. Ở cửa sổ điện thế 
[-1÷0] V, ở cuối đường CV trong khoảng điện thế [-
0,2 ÷ 0] V có một đoạn dốc lên. Đây là khoảng thế 
mà nền niken xốp bắt đầu phản ứng điện hóa. Do đó 
để tránh hiện tượng này, khoảng thế [-1 ÷ -0,2] V 
được coi là phù hợp nhất, vì ở khoảng thế này dáng 
điệu của đường CV vẫn có dạng hình chữ nhật đặc 
trưng và khoảng quét thế khá rộng, với ΔE = 0,8V. 
Hình 8b biểu diễn đường cong CV của các mẫu 
CMK-3/80, CMK-3/100 và CMK-3/120. Qua hình 
8b có thể thấy các mẫu CMK-3 đều cho đáp ứng siêu 
tụ tốt với dáng điệu đặc trưng của hình chữ nhật. 
Trong 3 đường CV, đường CV của mẫu CMK-3/100 
và mẫu CMK-3/120 có dạng gần giống với hình chữ 
nhật nhất. Từ đường CV trên hình 8b, điện dung riêng 
của các mẫu có thể tính được dựa vào công thức sau: 
  =
∫ ()


	()
 (1) 
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 141 (2020) 051-056 
56 
Hình 8. Đường cong CV của (a) CMK-3/100 tại các khoảng thế khác nhau và (b) các vật liệu CMK-3 khác 
nhau ở tốc độ quét thế 20 mV/s trong dung dịch KOH 6M. 
Trong đó: ∫ ()	


điện lượng thu được khi tính 
tích phân theo chiều quét thế dương và âm trong 
đường CV; v là tốc độ quét thế; E1 và E2 là ngưỡng 
cửa sổ điện thế quét; m là khối lượng điện cực. Kết 
quả tính toán thu được cho thấy CMK-3/80, CMK-
3/100, và CMK-3/120 cho điện dung riêng lần lượt là 
92,2 F/g, 95,8 F/g, và 88,6 F/g. Do bản chất tích điện 
tĩnh điện (tích điện lớp kép), nên vật liệu cacbon 
thường có điện dung bị giới hạn so với vật liệu siêu tụ 
giả điện dung hoạt động dựa trên cơ chế tích điện 
điện hóa. Kết quả đặc tính điện hóa thu được trong 
nghiên cứu này hoàn toàn tương tự như các tài liệu đã 
báo cáo trước đây về vật liệu siêu tụ CMK-3 [11,12]. 
Như vậy, sự thay đổi hình thái cấu trúc của vật liệu 
khuôn SBA-15 do thay đổi điều kiện tổng hợp đã dẫn 
đến sự thay đổi hình thái cấu trúc vật liệu CMK-3. 
Kết quả là đặc tính siêu tụ của vật liệu CMK-3 (gồm 
dáng điệu phóng-nạp điện và điện dung riêng) cũng 
bị ảnh hưởng. Đây mới chỉ là kết quả đánh giá hoạt 
tính điện hóa sơ bộ ban đầu. Những nghiên cứu sâu 
hơn nhằm nâng cao đặc tính siêu tụ cho vật liệu 
CMK-3 sẽ được tiến hành và báo cáo trong những 
công bố về sau. 
4. Kết luận 
Trong nghiên cứu này đã tổng hợp thành công 
vật liệu SBA-15 có kích thước mao quản trung bình 
đi từ nguồn hóa chất tinh khiết. SBA-15 tổng hợp 
được có diện tích bề mặt lớn dao động từ 471 m2/g 
đến 746 m2/g và đường kính lỗ xốp dao động từ 4,88 
nm đến 9,61 nm. Từ đó làm khuôn cứng để tổng hợp 
nên vật liệu cabon xốp mao quản trung bình có cấu 
trúc trật tự CMK-3 thông qua việc sử dụng kỹ thuật 
thấm ướt sucrose trên khuôn SBA-15. Các mẫu 
CMK-3 chế tạo được cũng có dạng cấu trúc mao quản 
trung bình độ xốp cao (1,04 ÷ 2,06 cm3/g) và diện 
tích bề mặt lớn (948,5 ÷ 1313,5 m2/g). CMK-3 tồn tại 
ở trạng thái vô định hình, có dạng que nano ngắn, dài 
khoảng 800 nm. Các nghiên cứu đặc tính điện hóa sơ 
bộ ban đầu cho thấy các vật liệu CMK-3 tổng hợp 
được đều có dạng đường CV hình chữ nhật, đặc trưng 
cho siêu tụ lớp kép. Vì vậy, rất phù hợp để làm vật 
liệu điện cực cho siêu tụ. 
Lời cảm ơn 
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa 
học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề 
tài mã số 104.99-2017.305. 
Tài liệu tham khảo 
[1]. R. Ryoo, S.H. Joo, M. Kruk, M. Jaroniec, Advanced 
Materials, 13 (2001) 677-681. 
[2]. C. Liang, Z. Li, and S. Dai, Angewandte Chemie 
International Edition 47 (2008) 3696-3717. 
[3]. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. 
Vartuli, J.S. Beck, Nature, 359 (1992) 710-712. 
[4]. R. Ryoo, S.H. Joo, S. Jun, Journal of Physical 
Chemistry B, 103 (1999) 7743-7746. 
[5]. Do. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. 
Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science 
279 (1998) 548-552. 
[6]. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. 
Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. W. 
Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. 
B. Higgins, J. L. Schlenker, Journal of the American 
Chemical Society 114(27) (1992) 10834-10843. 
[7]. D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. 
Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science 
279 (1998) 548-552. 
[8]. L.Y. Shi, Y.M. Wang, A. Ji, L. Gao, Y. Wang, 
Journal of Materials Chemistry, 15 (2005) 1392-1396. 
[9]. F. Su, J. Zeng, X. Bao, Y. Yu, J. Y. Lee, X. S. Zhao, 
Chemistry of Materials, 17 (2005) 3960-3967. 
[10]. K. T. Lee, X. Ji, M. Rault, L. F. Nazar, Angewandte 
Chemie International Edition, 48 (2009) 5661-5665. 
[11]. Z. Li, K. Guo, X. Chen, RSC Advances, 7 
(2017)30521-30532. 
[12]. V.C. Almeida, R. Silva, M. Acerce, O. P. Junior, A. L. 
Cazetta, A. C. Martins, X. Huang, M. Chhowalla, T. 
Asefa, Journal of Materials Chemistry A 2 (2014) 
15181-15190.