Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa

Hệ vật liệu áp điện nhiều thành phần trên cơ sở Pb (Zr,Ti)O3 là một trong những

hệ vật liệu áp điện được ứng dụng rộng rãi nhất hiện nay. Nhờ các tính chất điện môi,

hỏa điện, áp điện, điện quang vượt trội mà chúng đã được ứng dụng để chế tạo các tụ

năng lượng cao, các bộ nhớ không thế (FRAM), cảm biến siêu âm, đầu thu hồng ngoại,

thiết bị điện quang và các biến thế áp điện hạ áp cho các bộ chuyển đổi AC – DC.

Biến thế áp điện (piezoelectric transformer (PT)) là thiết bị được sử dụng để biến

đổi điện áp hoặc dòng xoay chiều thông qua hiệu ứng dao động áp điện thuận - nghịch

[1]. So với biến thế điện từ, PT có nhiều đặc tính thuận lợi sau: (a) có công suất lớn và

thích hợp với khuynh hướng cực tiểu hóa thiết bị điện; (b) hoạt động dựa vào hiệu ứng

dao động áp điện thay vì trường điện từ nên tránh được tổn hao điện từ; (c) không thể

cháy do không sử dụng dây điện; và (d) có thể làm việc ở tần số cao. Mặc dù đã thay

đổi khá nhiều về cấu trúc, vật liệu nhưng biến thế áp điện vẫn gặp phải một số trở ngại.

Thứ nhất, các phần sơ cấp và thứ cấp của biến thế áp điện được phân cực theo các

phương khác nhau đòi hỏi quá trình phân cực đặc biệt để phân cực một cách riêng lẻ các

phần [2], trong quá trình này ứng suất nội sẽ hình thành và tập trung tại phần ranh giới

giữa vùng được các phân cực theo chiều dọc và chiều ngang làm phá vỡ nội tại của biến

thế cũng như làm hư hỏng biến thế trong quá trình hoạt động. Thứ hai, các biến thế

thông thường có công suất ra không đủ lớn và đặc tính trở kháng khá cao nên không đạt

yêu cầu trong việc ứng dụng cho các chấn lưu đèn chiếu sáng.

Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa trang 1

Trang 1

Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa trang 2

Trang 2

Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa trang 3

Trang 3

Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa trang 4

Trang 4

Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa trang 5

Trang 5

Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa trang 6

Trang 6

Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa trang 7

Trang 7

pdf 7 trang duykhanh 19640
Bạn đang xem tài liệu "Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

Tóm tắt nội dung tài liệu: Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa

Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN và ứng dụng chế tạo biến thế áp điện dạng đĩa
UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION VOL.1, NO. 1 (.2011) 
 15 
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU PZT-PMN-PSN 
VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO BIẾN THẾ ÁP ĐIỆN DẠNG ĐĨA 
 Nguyễn Đình Tùng Luận - Đoàn Nam Hữu* 
TÓM TẮT 
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc, tính 
chất áp điện hệ vật liệu PZT – PMN – PSN và sử dụng hệ vật liệu này để chế tạo biến thế áp 
điện dạng đĩa. Sự phụ thuộc của các tính chất biến thế áp điện vào tỉ số diện tích của điện cực 
vào/ra đã được khảo sát. Biến thế áp điện có bán kính 22mm và chiều dày 1.9mm có tỉ số diện 
tích điện cực vào/ra là 2.6 có công suất lớn nhất, 14W. Khi có trở tải, hiệu suất cực đại của biến 
thế xấp xỉ 95% và khuếch đại điện áp cực đại là 7.5. Biến thế có thể ứng dụng cho các thiết bị 
chấn lưu áp điện và các mạch cung cấp nguồn cho các mạch điện tử khác. 
1. Mở đầu 
Hệ vật liệu áp điện nhiều thành phần trên cơ sở Pb (Zr,Ti)O3 là một trong những 
hệ vật liệu áp điện được ứng dụng rộng rãi nhất hiện nay. Nhờ các tính chất điện môi, 
hỏa điện, áp điện, điện quang vượt trội mà chúng đã được ứng dụng để chế tạo các tụ 
năng lượng cao, các bộ nhớ không thế (FRAM), cảm biến siêu âm, đầu thu hồng ngoại, 
thiết bị điện quang và các biến thế áp điện hạ áp cho các bộ chuyển đổi AC – DC. 
Biến thế áp điện (piezoelectric transformer (PT)) là thiết bị được sử dụng để biến 
đổi điện áp hoặc dòng xoay chiều thông qua hiệu ứng dao động áp điện thuận - nghịch 
[1]. So với biến thế điện từ, PT có nhiều đặc tính thuận lợi sau: (a) có công suất lớn và 
thích hợp với khuynh hướng cực tiểu hóa thiết bị điện; (b) hoạt động dựa vào hiệu ứng 
dao động áp điện thay vì trường điện từ nên tránh được tổn hao điện từ; (c) không thể 
cháy do không sử dụng dây điện; và (d) có thể làm việc ở tần số cao. Mặc dù đã thay 
đổi khá nhiều về cấu trúc, vật liệu nhưng biến thế áp điện vẫn gặp phải một số trở ngại. 
Thứ nhất, các phần sơ cấp và thứ cấp của biến thế áp điện được phân cực theo các 
phương khác nhau đòi hỏi quá trình phân cực đặc biệt để phân cực một cách riêng lẻ các 
phần [2], trong quá trình này ứng suất nội sẽ hình thành và tập trung tại phần ranh giới 
giữa vùng được các phân cực theo chiều dọc và chiều ngang làm phá vỡ nội tại của biến 
thế cũng như làm hư hỏng biến thế trong quá trình hoạt động. Thứ hai, các biến thế 
thông thường có công suất ra không đủ lớn và đặc tính trở kháng khá cao nên không đạt 
yêu cầu trong việc ứng dụng cho các chấn lưu đèn chiếu sáng. 
Trong bài báo này, chúng tôi giới thiệu một loại biến thế áp điện có cấu trúc đơn 
giản, được chế tạo từ một loại vật liệu bán cứng PZT – PMN - PSN với hệ số liên kết 
điện cơ và độ phẩm chất cơ lớn, có thể giải quyết được những khó khăn mà các loại 
biến thế áp điện trước đó gặp phải. Loại biến thế này bao gồm hai phần điện cực vào và 
ra được phân cực theo cùng phương đã cải thiện được đáng kể công suất cơ cũng như 
khả năng hoạt động của biến thế. Chúng tôi tập trung nghiên cứu sự phụ thuộc của 
TẠP CHÍ KHOA HỌC, XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC TẬP 1, SỐ 1, (2011) 
 16 
khuếch đại điện áp, công suất ra và hiệu suất của biến thế áp điện vào tỉ số diện tích các 
điện cực vào/ra và độ rộng vùng phân cách hai điện cực. 
2. Thực nghiệm và thảo luận 
2.1. Cấu trúc và nguyên tắc hoạt động của biến thế dạng đĩa 
Hình 1 minh họa mô hình biến thế áp điện hoạt động theo kiểu dao động theo bán 
kính cơ bản. Các phần sơ cấp và thứ cấp đều được phân cực theo phương chiều dày. 
Bản biến thế có dạng đĩa đường kính 22mm, dày 1.9mm. Các điện cực vào và ra được 
thiết kế trên cùng một mặt của bản gốm áp điện, trong đó điện cực vào là phần vành 
tròn bên ngoài và điện cực ra là phần vòng tròn bên trong được phân chia bởi một vành 
tròn cách điện (không có điện cực dẫn). Mặt dưới của bản gốm áp điện được phủ điện 
cực toàn bộ và là điện cực chung của các phần sơ cấp và thứ cấp. 
Khi cung cấp một nguồn điện AC trên hai bản điện cực vào cho phần sơ cấp (vành 
tròn ngoài), bản áp điện sẽ hình thành một dao động theo bán kính và được chuyển tải 
một cách đồng thời sang phần thứ cấp (vòng tròn trong) và biến đổi thành điện áp trên 
hai bản cực ra. Nếu tần số của điện áp điều khiển được điều chỉnh bằng với tần số dao 
động cơ cộng hưởng của bản gốm áp điện sẽ làm hình thành một điện áp rất lớn do vận 
tốc dao động được tăng cường bởi hệ số phẩm chất cơ Qm lớn ở tần số cộng hưởng. 
Một vấn đề rất quan trọng cần quan tâm trong quá trình thiết kế các biến thế đó là: 
hệ số khuếch đại điện áp thu được phải phù hợp trong cả trạng thái kích thích và trạng 
thái tĩnh của đèn huỳnh quang. Trong khi đó, tỉ số này lại được điều khiển bằng cách 
thay đổi tỉ số diện tích điện cực vào/ra. 
Để phân tích một biến thế áp điện, chúng ta cần phải sử dụng mạch tương đương 
Mason [3]. Hình 2 biểu diễn các đại lượng đặc trưng của mạch tương đương với trở tải 
RL. Cd1 và Cd2 lần lượt là các tụ cản của phần tử sơ cấp và thứ cấp. C, L và R lần lượt là 
độ mềm tương đương, khối lượng tương đương và trở kháng cơ học tương đương của 
phần sơ cấp. N là hệ số khuếch đại của biến thế áp điện. 
Hình 1. Sơ đồ cấu trúc biến thế áp điện dạng đĩa được phân cực 
 dọc theo chiều dày và Mạch tương đương Mason của biến thế áp điện 
UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION VOL.1, NO. 1 (.2011) 
 17 
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M5
01-070-4264 (C) - Lead Zirconium Titanium Oxide - Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 - Y: 59.09 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.03500 - b 4.03500 - c 4.13100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 
File: Luan M5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 15.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 
Li
n 
(C
ps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
2-Theta - Scale
15 20 30 40 50 60
d=
4.
11
6
d=
4.
02
8
d=
3.
15
2
d=
2.
87
5
d=
2.
34
0
d=
2.
05
8
d=
2.
02
0
d=
1.
83
1 d=
1.
66
4
d=
1.
65
3
2.2. Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu PZT – PMN – PSN 
2.2.1. Chế tạo mẫu vật liệu 
Hệ vật liệu PZT - PMN - PSN được tổng hợp bằng phương pháp Columbite [1]. 
Các bột oxit phối liệu gồm PbO, ZrO2, TiO2, MnCO3, Sb2O3 và Nb2O5 có độ tinh 
khiết đến 99% đã được sử dụng để chế tạo mẫu. Bột PZT – PMN – PSN tổng hợp 
xong được ép thành các mẫu dạng đĩa dưới áp lực 150MPa. Các mẫu được nung 
thiêu kết ở nhiệt độ 12000C trong 2 giờ với sự có mặt của bột phủ PbZrO3 để tạo ra 
môi trường bão hòa PbO nhằm tránh sự bay hơi PbO từ mẫu. Bản gốm áp điện có 
đường kính 22mm và chiều dày được phủ điện cực Ag và ủ ở nhiệt độ 5500C trong 
15 phút và sau đó được phân cực dưới điện trường DC 40kV/cm trong 20 phút trong 
dầu silicon ở nhiệt độ 1400C. 
Các mẫu thiêu kết được phân tích nhiễu xạ tia X (XRD, D8 ADVANCE-
Bruker)) sử dụng bức xạ CuKα với bước đo 0.010. Các thông số áp điện gồm hệ số 
liên kết điện cơ (kp), hệ số phẩm chất cơ (Qm) và hệ số áp điện (d31) được xác định 
từ phổ cộng hưởng được đo bằng máy phân tích trở kháng tự động (Agilent 4396B). 
Đường đặc trưng chuyển pha mô tả sự thay đổi của hằng số điện môi theo nhiệt độ 
được đo bằng thiết bị RLC Hioki 3532B kết nối máy tính tại tần số 1kHz. 
2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 
Hình 2. (a) Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 
và (b) giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu PZT – PMN - PSN 
 Ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy vật liệu có độ đồng đều và độ sít chặt rất cao, 
biên hạt khá sạch (hình 2a), cỡ hạt vào khoảng 2,67m. Tỉ trọng của mẫu được đo theo 
phương pháp Ac-si-mét và có giá trị 7,73g/cm3 đạt 98,7% tỉ trọng lý thuyết. Giản đồ 
nhiễu xạ tia X chứng tỏ vật liệu được chế tạo có cấu trúc thuần perovskit, không có mặt 
của pha lạ (hình 2b). 
TẠP CHÍ KHOA HỌC, XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC TẬP 1, SỐ 1, (2011) 
 18 
2.2.3 Tính chất áp điện của vật liệu 
Hình 3. Phổ cộng hưởng áp điện theo bán kính của hệ vật liệu PZT-PMN-PSN 
 Từ phổ cộng hưởng áp điện như trên, có thể tính toán các thông số vật liệu và 
kết quả được cho trong bảng 1 dưới đây. Kết quả các thông số vật liệu thu được cho 
thấy hệ vật liệu rất phù hợp với việc chế tạo biến tử áp điện, ứng dụng trong chấn lưu 
điện tử đèn huỳnh quang. 
 Bảng 1. Các thông số vật liệu chế tạo biến thế áp điện 
 (g/cm3) Qm 33 0
/T  
ở 1kHz 
tan 
ở 1kHz 
kp k31 
d31 
(x10
-12
m/V) 
 
11
Es 
(x10
-12
 m
2
/N) 
7.73 2860 1320 0.002 0.59 0.41 - 192 0.32 13.22 
2.3. Chế tạo biến thế áp điện 
2.3.1. Cấu trúc biến thế áp điện 
Bảng 2 trình bày các thông số kích thước của năm mẫu biến thế áp điện được 
nghiên cứu trong bài báo này. 
100 200 300 400 500 600 700
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
T
rë
 k
h
¸
n
g
, 
Z
(
)
G
ã
c 
p
h
a
, 

(®
é
)
TÇn sè, f (kHz)
Phæ céng h- ëng dao ®éng theo b¸ n kÝnh c¬ b¶n + hµi
MZ07
Hình 4. Mẫu biến thế áp điện 
UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION VOL.1, NO. 1 (.2011) 
 19 
Bảng 2. Kích thước các biến thế áp điện và ký hiệu 
2.3.2. Xác định điện áp, công suất và hiệu suất của biến thế áp điện 
Các bước thực nghiệm xác định điện áp đầu vào/ra, công suất đầu ra và hiệu suất 
của biến thế áp điện được minh họa trong hình 5. Hệ thống gồm một nguồn phát tín hiệu 
AC và một bộ khuếch đại cao tần để điều khiển công suất cung cấp cho biến thế. Điện 
áp đầu vào/ra và công suất đầu ra được đo bằng cách sử dụng hai dao động ký số. 
Hình 5a biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển đổi áp điện của các mẫu biến 
thế áp điện vào trở tải. Hiệu suất cực đại của các biến thế áp điện xấp xỉ 95% khi trở tải 
nằm trong khoảng từ 2.7k đến 6.3k. Hiệu suất cực đại này thu được khi trở kháng ra 
của biến thế áp điện bằng với trở tải. 
Hình 5. Sơ đồ hệ thống đo các thông số mạch tương đương của biến thế áp điện 
Hình 5b mô tả sự thay đổi của hệ số khuếch đại điện áp theo trở tải. Từ hình vẽ có 
thể nhận thấy rằng, hệ số khuếch đại điện áp của mẫu biến thế áp điện SM3 ứng với các 
trở tải khác nhau là lớn nhất. Giá trị của hệ số này có thể đạt đến gần 8 lần trong khoảng 
giá trị trở tải từ 100 đến 4k. Hình 5c cho thấy công suất đầu ra của biến thế áp điện 
là một hàm của điện áp vào tại giá trị trở tải tối ưu. Công suất đầu ra là một trong những 
thông số quan trọng nhất của biến thế áp điện. Theo định luật Ohm, ở một trở tải không 
đổi, công suất đầu ra tỉ lệ với bình phương điện áp vào. Từ hình vẽ, công suất đầu ra của 
mẫu SM3, có tỉ số diện tích điện cực vào/ra là 2.6, gia tăng nhanh nhất theo điện áp vào 
so với các mẫu biến thế áp điện còn lại. Công suất đầu ra thu được của biến thế áp điện 
này là 14W khi điện áp đầu vào đạt 35V. 
Mẫu x(mm) y(mm) 
Tỉ số diện tích 
vào/ra 
t(mm) 
SM1 11 8 5.67 1.9 
SM2 13 9 3.89 1.9 
SM3 15 10 2.60 1.9 
SM4 17 11 1.61 1.9 
SM5 17 12 1.35 1.9 
Nguồn phát 
dao động 
Bộ khuếch đại 
công suất 
Đầu dò dòng 
1000:1 
Dao động ký 
số 
TẠP CHÍ KHOA HỌC, XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC TẬP 1, SỐ 1, (2011) 
 20 
100 1000 10000 100000
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
 SM2
 SM1
Trë t¶i (Ohm)
HiÖu suÊt
 SM3
 SM5
 SM4
a)
100 1000 10000 100000
2
3
4
5
6
7
8
9
 SM3 SM2 SM1
 SM5
Trë t¶i (Ohm)
TØ sè chuyÓn ®æi
®iÖn ¸p
 SM4
b)
10 15 20 25 30 35 40
0
2
4
6
8
10
12
14
16
 SM3
 SM2
 SM1
C«ng suÊt ra (W)
§ iÖn ¸p vµo (V)
 SM5
 SM4
c)
Hình 6. Sự phụ thuộc của hiệu suất (a), hệ số khuếch đại điện áp (b) vào trở tải và 
sự thay đổi công suất ra (c) theo điện áp vào của các mẫu biến thế áp điện 
Trong ứng dụng chiếu sáng, chúng tôi đã thành công trong việc thử nghiệm chế tạo 
biến thế áp điện để điều khiển đèn huỳnh quang 14W. Hình 6 là sơ đồ biểu diễn thí 
nghiệm chiếu sáng cho đèn huỳnh quang. Với cấu trúc đơn giản, loại biến thế áp điện 
này có thể dễ dàng được sản xuất với số lượng lớn mà ít tốn kém. 
Hình 7. Hệ thống thiết bị thực nghiệm kích hoạt biến thế áp điện 
để điều khiển đèn huỳnh quang 14W 
3. Kết luận 
Chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo thành công biến thế áp điện dạng đĩa từ hệ vật 
liệu áp điện PZT – PMN – PSN. Biến thế áp điện được phân cực theo một phương, có 
đường kính 22mm, chiều dày 1.9mm và có tỉ số diện tích 2.6 cho ứng dụng điều khiển 
đèn huỳnh quang thông thường. Các thông số quan trọng là hệ số khuếch đại điện áp, 
hiệu suất của các mẫu biến thế áp điện đã được khảo sát kỹ lưỡng theo trở tải. Hệ số 
khuếch đại điện áp lớn nhất ứng với mẫu có tỉ số diện tích điện cực vào/ra là 2.6, xấp xỉ 
7.5, và hiệu suất cực đại của các mẫu khi trở tải bằng trở kháng ra của biến thế khoảng 
89% đến 95%. Bên cạnh đó, sự phụ thuộc của công suất đầu ra vào điện áp vào cũng đã 
được nghiên cứu. Kết quả là đối với mẫu SM3, công suất ra gia tăng nhanh nhất theo 
điện áp vào và đạt công suất 14.3W khi điện áp vào 35V. Loại biến thế áp điện với các 
đặc tính trên hoàn toàn phù hợp với ứng dụng trong chấn lưu đèn huỳnh quang. 
UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION VOL.1, NO. 1 (.2011) 
 21 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1] K.Kanayama, N.Maruko, H.Saigoh. Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998), pp. 2891-2893. 
[2] H. W. Katz, “Solid State Magnetic and Dielectric Devices,” New York, NY: 
Willey, 1959, pp. 35-197. 
[3] J. L. Du, J. H. Hu, K. J. Tseng, C. S. Kai, and G. C. Siong, IEEE Trans. Ultrason. 
Ferroelectr. Freq. Control 53 (2006), pp. 572 - 579. 
STUDY OF THE PHYSICAL PROPERTIES OF THE PZT – PMN – PSN 
MATERIAL AND APPLICATION TO FABRICATE THE DISK-SHAPED 
PIEZOELECTRIC TRANSFORMER 
Nguyen Dinh Tung Luan, Doan Nam Huu
Hue Industrial College 
ABSTRACT 
In this paper, we show the results of study of structure, microstructure, piezoelectric 
properties of the PZT – PMN – PSN ceramic and fabricate a disk-shaped piezoelectric 
transformer based on PZT – PMN - PSN ceramic. The dependence of piezoelectric properties 
on the ratio of input and output area electrodes were investigated. The transformer with 
diameter of 22 mm and thickness of 1.9 mm having the ratio of input and output area electrodes 
was 2.6 had maximum output power of 14W. With the matching load, its maximum efficiency 
was 95%, and maximum voltage gains was 7.5. It has potential to be used in piezoelectric 
ballast and power supply units in other electronic circuits. 
* TS.Nguyễn Đình Tùng Luận, ThS.Đoàn Nam Hữu - Trường Cao đẳng Công nghiệp Huế. 

File đính kèm:

  • pdfnghien_cuu_tinh_chat_vat_ly_cua_he_vat_lieu_pzt_pmn_psn_va_u.pdf